Уравнение количественно описывающие процесс адсорбции называют именами их авторов.
При выводе этого уравнения поверхностный слой будем рассматривать, как отдельную фазу. Перераспределение вещества между поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы в поверхностном слое и объеме фазы не выравняются, т.е. μ=μ s (1)
Где μ s – химический потенциал вещества в поверхностном слое;
μ- химический потенциал для объемной фазы.
Если μ μ s , то адсорбция положительная,
если μ μ s , то адсорбция отрицательная.(вещество уходит с поверхности.)
Учитывая, что μ= μ 0 + RT∙ln a, (2)
μ s = + RT∙ln a s , (3)
где а- активность адсорбата в объемной фазе;
a s - активность адсорбата на поверхности.
Подставляя (2) и (3) в (1), получаем:
μ 0 + RT∙ln a = + RT∙ln a s , (4)
Преобразуя, имеем:
= const= Kг (5)
Константа Kг- называется константой распределения Генри. Она не зависит от концентрации, а зависит только от температуры- Kг= f(Т).
Если в области малых концентраций активность можно считать равной концентрации (а = с, а s = с s), то поверхностная концентрация С s =А.
Из уравнения (5) будем иметь:
Кг или А= Кг ∙С (6)
Учитывая то, что P=C∙R∙T; C= ,
Можно получить выражение адсорбции через давление:
А= или А= Кг ’ ∙P (7)
Уравнение (6) и (7) выражают Закон Генри для адсорбции:
величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрации раствора) пропорциональна давлению (концентрации).
Данное уравнение простое, но иногда его вполне достаточно для практических расчетов. На твердых поверхностях область действия закона мала из-за неоднородности поверхности.
Но даже на однородной поверхности обнаруживается отклонение от линейной зависимости при увеличении Р или С. Это объясняется уменьшением доли свободной поверхности, приводящим к замедлению роста адсорбции.
Отклонение от закона Генри учитывает эмпирическое уравнение адсорбции, установленное Фрейндлихом .
Уравнение имеет вид:
для адсорбции газов: А= = К∙Р 1/ n (1)
для адсорбции из растворов: А= = К ’ ∙ c 1/ n (2)
где х- количество адсорбированного вещества;
m- масса адсорбента;
Р,С- равновесные давление или концентрация;
К, К’,1/n- константы, причем n 1, т.е. 1/n 1 .
Для газов 1/n= 0,2- 0,9, для растворов: 1/n=0,2- 0,5.
Величинаn характеризует степень отклонения изотермы от линейности.
Рассмотрим, какие участки изотермы адсорбции описывает уравнение Фрейндлиха.
На участке ОВ адсорбция прямопропорциональна концентрации, для него постоянная 1/n должна быть равна единице.
На участке ДЕ- наблюдается независимость адсорбции от концентрации.
Чтобы уравнение (1) описывало этот участок, необходимо, чтобы 1/n=0, но в уравнении Фрейндлиха 1/n- дробная величина. Следовательно, это уравнение справедливо только для переходной части изотермы на участке ВД, т.е. для области средних концентраций, где 0 1/n 1.
Таким образом уравнение Фрейндлиха, описывает только переходную часть изотермы, и не определяет предельную адсорбцию А .
Начальный участок ОВ – подчиняется уравнению Генри. Уравнение Фрейндлиха используется широко на практике, но только для ориентировочных расчетов.
Схематически изотерма адсорбции имеет вид:
1 участок – круто поднимающийся вверх, почти прямолинейный, показывает, что при малых давлениях (или С) адсорбция растет линейно или пропорционально этим величинам:
А = К ∙ С или А = К ∙ Р
3 участок – горизонтальный, соответствующий большим давлениям (или С), поверхность адсорбента полностью насыщена адсорбтивом:
2 участок – средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности:
А = К ∙С 1/ n , где 0 < <1 - эмперическое уравнение Фрейндлиха,
используется для аналитического выражения изотермы адсорбции
Если рассматривать динамическую картину адсорбции, то ее величина будет тем больше, чем больше число ударов молекул газа о поверхность (т.е. чем больше давление газа) и чем больше время пребывания молекулы на поверхности от момента удара до момента ее перехода обратно в газовую фазу.
Поэтому, по де Бэру, величина адсорбции:
a=n ср ∙τ (2.4)
где n ср - среднее число молекул, ударяющихся о поверхность в единицу времени, τ - среднее время пребывания молекул на поверхности.
В этой формуле предполагается, что каждый удар молекулы сопровождается задержкой ее на поверхности, независимо от того, есть уже на ней другие молекулы или нет. В действительности, молекула, ударившаяся в уже занятое место, может отразиться обратно в газовую фазу или задержаться. Учет этих обстоятельств потребовал бы введения зависимости от занятости поверхности, т.е. доли ее покрытия ранее адсорбированными молекулами. Поэтому первое упрощающее положение рассматриваемой модели состоит в том, что любая соударяющаяся с поверхностью молекула адсорбируется на ней независимо от наличия на поверхности других молекул. Очевидно что это предположение близко соответствует случаю очень малых концентраций адсорбированных молекул, когда, действительно, почти каждая молекула попадает на свободное место и вероятность се попадания на занятое место ничтожно мала.
Конечно, время пребывания молекулы на поверхности должно зависеть от энергии адсорбции. Молекулы, попавшие на места, где эта энергия больше, будут дольше удерживаться на поверхности, дольше дожидаясь своего "часа", когда флуктуации поверхностной энергии вытолкнут ее обратно в газовую фазу. Учет энергетической неоднородности, однако намного усложнил бы описание адсорбции. Поэтому второе упрощающее предположение состоит в допущении однородности поверхности.
Используя теоретические положения кинетической теории газов при указанных допущениях было получено уравнение изотермы адсорбции Генри:
а = К∙Р, (2.5)
где K – постоянная Генри, зависящая от числа Авогадро, молекулярной массы, газовой постоянной, абсолютной температуры и других величин, которые считают постоянными согласно принятым допущениям; Р - давление газа.
Константа К уравнения Генри (тангенс угла наклона прямой) зависит от температуры и энергии взаимодействия адсорбат - адсорбент. Чем меньше температура и чем больше взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента, тем больше К, тем круче изотерма адсорбции.
Уравнение означает, что в этой идеальной модели величина адсорбции прямо пропорциональна давлению пара или газа. Это название данная зависимость получила по аналогии с известным в физической химии законом Генри, согласно которому объем газа, растворенного в твердом теле или жидкости, пропорционален его давлению.
В соответствии с этим уравнением можно сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации).
Итак, по принятым допущениям, изотерма Генри должна описывать экспериментальные данные, полученные при малых заполнениях на однородных поверхностях.
Первое допущение оправдывается при изучении адсорбции при очень малых давлениях. Что касается второго, то адсорбцию практически всегда измеряют на неоднородных поверхностях. Однако адсорбция при очень малых давлениях отвечает очень малым степеням покрытия. Это означает, что все зависит от того, насколько неоднородна не вся поверхность, а только малая ее доля, покрываемая при малых давлениях. В реальных условиях при адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона. При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента.
Адсорбция - концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними. Адсорбция может рассматриваться как поглощение вещества (адсорбата) поверхностью адсорбента.
Адсорбент - вещество, на поверхности которого протекает адсорбция.
Адсорбтив - газ или растворенное вещество, способное адсорбироваться на поверхности адсорбента.
Адсорбат - адсорбированное вещество, находящееся на поверхности адсорбента. Часто понятия "адсорбтив" "адсорбат" отождествляются
Различают физическую адсорбцию, происходящую без химического изменения адсорбата и химическую адсорбцию (хемосорбцию), сопровождающуюся химическим взаимодействием адсорбтива с адсорбентом.
Адсорбция бывает на границах раздела фаз: твердое тело - жидкость, твердое тело - газ, жидкость - газ, жидкость - жидкость.
Если вещество адсорбируется в виде молекул, говорят о молекулярной адсорбции, в виде ионов - ионной адсорбции.
Адсорбция - обратима, обратный процесс называют десорбцией.
Скорости адсорбции и десорбции равны между собой при адсорбционном равновесии , которому соответствует равновесная концентрация адсорбата в растворе или равновесное давление в газовой фазе.
Величина адсорбции (А) характеризуется равновесным количеством поглощаемого вещества (Х), приходящимся на единицу массы твердого адсорбента (m): [моль/кг или кг/кг]
Изотерма адсорбции - графическое отображение зависимости величины адсорбции от равновесной концентрации или равновесного давления при данной постоянной температуре.
Различают адсорбцию мономолекулярную , при которой адсорбат покрывает поверхность адсорбента слоем толщиной в одну молекулу и полимолекулярную , при которой молекулы адсорбата могут располагаться на поверхности адсорбента в несколько слоев.
Изотерма мономолекулярной адсорбции имеет вид, изображенный на рис.12 (изотерма Ленгмюра )
А Участок I - отвечает малым равновесным концентрациям (давлениям), когда небольшая часть поверхности адсорбента занята молекулами адсорбата, а зависимость А - с (р) линейна;
АУчасток II - средним концентрациям (давлениям) при которых значительная доля поверхности адсорбента занята молекулами адсорбата;
c (р) Участок III - наблюдается при высоких равновесных концентрациях (давлениях), когда вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата и достигнута предельная величина адсорбции (А).
Изотерма мономолекулярной адсорбции хорошо описывается уравнением Ленгмюра :
где в, А константы, индивидуальные для каждого отдельного вещества при адсорбции на конкретном адсорбенте;
с, р - равновесная концентрация или равновесное давление.
При малых равновесных концентрациях можно пренебречь величиной с или р в знаменателе. Тогда уравнение Ленгмюра преобразуется в уравнение прямой, проходящей через начало координат:
А = А в с или А =А в р
При больших равновесных концентрациях можно пренебречь в знаменателе величиной в . Тогда уравнение Ленгмюра преобразуется в уравнение прямой не зависящей от с или р : А = А
Для практических расчетов необходимо знать константы уравнения Ленгмюра А и в. Преобразование уравнения в линейную форму прямой, не проходящей через начало координат: , позволяет строить график зависимости 1/А - 1/с (рис.13).
1/А Отрезок ОВ равен 1/А. Коэффициент в можно найти, исходя из того, что в равен концентрации, при которой величина адсорбции составляет половину от предельной.
На графике интерполяцией определяется отрезок ОД, соответствующий 2/А и равный 1/в. Тогда в = 1/ОД.
Уравнение Ленгмюра было выведено на основе теории мономолекулярной адсорбции, которая имеет следующие основные положения:
адсорбция молекул происходит только на адсорбционных центрах (вершины неровностей и узкие поры);
каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу адсорбата;
процесс адсорбции обратим; адсорбционное равновесие носит динамический характер. Адсорбированные молекулы удерживаются адсорбционными центрами только определенное время, после чего происходит десорбция этих молекул и адсорбция того же числа новых молекул.
Кроме уравнения Ленгмюра на практике часто используется уравнение Фрейндлиха:
А = КС 1/n или А = КР 1/n , где К и 1/n - константы эмпирические.
Уравнение более подходит для описания адсорбции на пористых или порошкообразных адсорбентах в области средних концентраций (давлений).
Изотерма адсорбции Фрейндлиха не имеет горизонтальной прямой и адсорбция с ростом концентрации (давления) увеличивается (рис. 14).
Рис. 14
Для нахождения констант уравнения Фрейндлиха оно преобразуется с помощью логарифмирования в уравнение прямой, не проходящей через начало координат: lg А = lg К + 1/n lg С.
В соответствии с этим график зависимости lg А от lg С или (Р), построенный по экспериментальным данным имеет вид, показанный на рис. 15. Экстраполяцией на ось ординат получают отрезок ОВ равный lg К. Тангенс угла наклона прямой ВN к оси абсцисс равен 1/n (tg =)
Полимолекулярная адсорбция - наблюдается при адсорбции на пористых или порошкообразных адсорбентах (силикагель, активированный уголь, порошки и таблетки лекарственных веществ). В этом случае адсорбция продолжается до образования плотного мономолекулярного слоя, как показано на рис. 16.
Рис. 16.
Такой адсорбции отвечает изотерма другого вида (рис. 17), так называемая "S - изотерма".
Капиллярная конденсация - явление сжижения пара в порах или капиллярах твердого адсорбента, она наблюдается при поглощении легко сжижающихся газов или паров (например, воды, бензола и др.) в результате полимолекулярной адсорбции. При этом полимолекулярный слой представляет собой тончайшую пленку жидкости, покрывающую внутреннюю поверхность поры. Сливающиеся друг с другом в узких местах слои такой жидкости образуют вогнутые мениски, под которыми создается пониженное давление пара . Благодаря этому поры втягивают в себя молекулы газа (пара) и заполняются жидкостью , образующейся при конденсации.
При протекании адсорбции, осложненной капиллярной конденсацией, изотерма отвечающая заполнению пор (1) не совпадает с изотермой (2), отвечающей их опорожнению (рис.18). На изотерме образуется петля конденсационного гистерезиса. Процессы адсорбции и десорбции не совпадают.
Основоположником мономолекулярной модели физической адсорбции был Ленгмюр. В соответствии с развитыми им представлениями адсорбционный слой состоит из локализованных на экспотенциальной поверхности не взаимодействующих друг с другом молекул(отсутствуют латеральные – боковые - взаимодействия)
При равновесном давлении Р и постоянной температуре T количествоадсорбированных молекул (на единице площади адсорбента) выражается числом молей n s или молекул N s в адсорбционном слое:
где N A – Число Авогадро.
Такую зависимость называют изотермой адсорбции.
Часто адсорбцию выражают через эквивалентный для n s молей адсорбата объем при нормальных температуре и давлении V s (см 3). Поэтому изотерма адсорбции может быть выражена как
Или . (1.3.5)
Для описания мономолекулярного при малых степенях заполнения адсорбционного слоя прибегают к модели двумерного газа, а при насыщении адсорбционного слоя считают его двумерной жидкостью. В таком случае для ненасыщенного слоя адсорбата полагается справедливым уравнение состояния двумерного газа
где – поверхностное давление; – площадь, занимаемая одним молем адсорбированного вещества; Г – гиббсовскаяадсорбция (поверхностный избыток); s 0 , s – поверхностное натяжение на межфазной границе до и после адсорбции, соответственно.
Записывая уравнение Гиббса
и вводя замену , получаем
Введем степень заполнения адсорбционного слоя
где – предельное количество адсорбата при насыщении адсорбционного слоя.
Домножая числитель и знаменатель правой части уравнения (1.3.8) на , получаем
Химические потенциалы молекул в адсорбционном слое и в равновесной газовой фазе должны быть равны, поэтому
Интегрируя уравнение (1.3.12) при условии, что при P=0 , учитывая, что П=s 0 - s , и обозначая А m =А/n s m
получаем
Уравнение состояния двумерного идеального газа (1.3.6) можем переписать в виде
Дифференцируя и сопоставляя уравнения (1.3.14) и (1.3.15), получаем
или , откуда
где B – постоянная. Уравнение (1.3.17) известно как уравнение Генри. Учет собственных размеров молекул адсорбата А 0 в уравнении состояния двумерного газа проводится как
В общем случае уравнение состояния двумерного газа может быть записано в виде
Использование описанного выше при выводе уравнения Генри подхода дает обобщенную функцию идеальной модельной изотермы, которая выражается уравнением Ленгмюра
Учитывая уравнение (1.3.18), использование указанного выше подхода приводит к уравнению Фольмера
Введение двумерного аналога уравнения Ван-дер-Ваальса
где a и b – постоянные, дает изотерму адсорбции, известную как уравнение Хилла-де-Бура
Приведенное выше уравнение (1.3.21) Ленгмюр вывел на основании рассмотрения динамического равновесия между адсорбционным слоем и объемом газовой фазы.
Из кинетической теории газов следует, что число молекул газа, сталкивающихся за единицу времени с единицей площади адсорбента(диффузионный поток), будет
Учитывая, что адсорбция не может происходить, если молекула контактирует с уже занятым активным центром, из диффузионного потока будет захвачена адсорбентом лишь часть молекул j, остальные молекулы будут отражены. Если доля занятых активных центровбудет Q, то скорость адсорбции можно выразить как
Скорость десорбции будет
При равновесии
где k а и k д – постоянные скорости процессов адсорбции и десорбции.
Подставляя в уравнение (1.3.29) выражение для i из (1.3.25), получаем
где K – постоянная равновесия процесса адсорбции,Q =Г/Г m .
Сопоставление уравнений (1.3.30) и (1.3.21) показывает, что постоянная интегрирования обратна величине постоянной равновесияадсорбции, т.е. В = 1/K.
Уравнение Ленгмюра справедливо лишь для идеального локализованного монослоя, исключающего латеральные взаимодействия между молекулами, адсорбированными на соседних центрах.
Очевидно, что такое взаимодействие в реальных системах должно проявляться и статистико-термодинамическое рассмотрение приводит к уравнению Фаулера-Гугенгейма
где e – энергия латерального взаимодействия.
Уравнение (1.3.33) дает изотермы, практически идентичные с уравнением (1.3.24) Хилла-де-Бура. Существуют определенные критические условия, при которых начинает проявляться латеральное взаимодействие, т.е. происходит двумерная конденсация и уравнение Ленгмюра становится неприменимым. В случае изотермы Фаулера-Гугенгейма критическим условиям соответствуют КР = 0,1353 и Q = 0,5; e/kT= 4.
Все приведенные выше изотермы адсорбции, основанные на мономолекулярной модели адсорбционного слоя предполагают экспотенциальность поверхности, которая считается однородной. В реальных системах поверхности неоднородны, особенно это проявляется у волокон полимерных материалов.
Для описания изотермы по рис. 2.10а используют уравнения вида:
где К и к -константы.
Приведенные уравнение являются основными в теории мономолеку- лярной адсорбции Ленгмюра. Чаще используется первый вариант, так как в случае адсорбции ПАВ справедливы все уравнения, содержащие величину А , поскольку при этом абсолютная и гиббсовская адсорбции практически одинаковы (А = Г).
При выводе уравнения Ленгмюра физическое взаимодействие на поверхности может быть представлено как квазихимическая реакция:
где А - адсорбционные центры поверхности; В - распределяемое вещество; АВ - комплекс, образующийся на поверхности.
По мерс увеличения концентрации (давления) вещества В равновесие реакции сдвигается в сторону образования комплекса и свободных центров становится меньше. Константа адсорбционного равновесия по закону действия масс имеет вид:
Введем обозначения:
[В) = с
; [лв]н=Л и [а= Л 0 , в которых А
- величина адсорбции; А^
- число оставшихся свободными адсорбционных
центров, приходящихся на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента. Если А
- величина предельной адсорбции (емкость адсорбционного монослоя), то
Подставляя принятые обозначения в уравнение для константы равновесия, получим выражение для константы
, которое после преобразований и дает известное уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра:
Для газов вместо концентрации используется давление д
(так как концентрация газов и паров при газовой адсорбции практически пропорциональна парциальным давлениям):
Для характеристики адсорбции используется степень заполнения поверхности . Относительно степени заполнения уравнение (2.9)
можно записать в виде
Константы адсорбционного равновесия в разных видах уравнений Ленгмюра (К , к и к") характеризуют энергию взаимодействия адсорбента и адсорбата: чем сильнее это взаимодействие, тем больше константа адсорбционного равновесия.
Известен другой вариант вывода уравнения Ленгмюра - кинетический, в котором основное внимание уделяется скорости наступления динамичного равновесия процессов адсорбции и десорбции. При этом выводе показывается, что константа адсорбционного равновесия равна отношению констант скорости адсорбции и десорбции:
Для анализа изотермы адсорбции по уравнению Ленгмюра воспроизведем типичную изотерму адсорбции по мономолекулярному механизму (рис. 2.26).
Рис. 2.26.
Анализ изотермы мономолекулярной адсорбции :
При очень малых концентрациях, когда с^О, произведением К с в знаменателе можно пренебречь, поэтому получаем А = А СС -Кс или А = К Г ‘С. Полученные соотношения соответствуют закону Генри и коэффициент пропорциональности К г - константа Генри. По закону Генри
величина адсорбции с ростом концентрации на участке АВ увеличивается линейно;
При больших концентрациях или давлениях, когда произведение К-с» 1, адсорбция стремится к предельному значению А = А #. Это соотношение на участке СД отвечает состоянию насыщения поверхности адсорбента молекулами адсорбата, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата;
в области средних концентраций на участке ВС уравнение Ленгмюра применимо в полной форме.
Физический смысл константы Генри, иногда называемый еще константой распределения, поясняют следующие рассуждения. Если поверхностный слой рассматривать как отдельную фазу, то перераспределение вещества между поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы обеих фаз не станут равными:
где p s - химический потенциал в поверхностном слое; p v - химический потенциал объемной фазы.
Учитывая, что , для равновесного состояния имеем , откуда
Если в области малых концентраций активности считать равными концентрациям, то поверхностная концентрация равна адсорбции
a s
= с s
= А
и тогда
Из представленных соотношений и полу
чается уравнение Генри: А = Кр-с.
Можно получить подобное выражение через давление, учитывая, что в области малых концентраций газ подчиняется закону состояния идеального газа pV = nRT
, откуда
. Подставляя послед
нее соотношение в уравнение адсорбции, получаем:
Уравнения Генри просты по виду, но иногда их бывает вполне достаточно для практических расчетов. На твердых поверхностях область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхности. Но даже на однородной поверхности обнаруживается отклонение от линейной зависимости при увеличении концентрации (давления). Это объясняется уменьшением доли свободной поверхности, приводящим к замедлению роста адсорбции.
Отклонения от закона Генри учитывает эмпирическое уравнение, установленное Фрейндлихом и Бедекером на основе изучения адсорбции газов на твердых адсорбентах. Позднее это уравнение было теоретически обосновано Зельдовичем и оказалось применимым и для растворов.
Теория мономолекулярной адсорбции была создана Ленгмюром при изучении адсорбции газов на твердых поверхностях. Основные положения теории состоят в следующем:
- - на поверхности твердого адсорбента имеются активные центры, все они энергетически однородны (поверхность эквипотенциальна) и их количество на единице площади постоянно для данного адсорбента;
- - каждый активный ценгр удерживает только одну молекулу адсорбата, которая закреплена с ним силами физической природы (адсорбция обратима). Адсорбированная молекула образует с центром прочный комплекс и не способна перемещаться по поверхности;
- - учитываются только силы взаимодействия молекулы с адсорбционным центром (без учета взаимодействия между молекулами адсорбага).
Несмотря на жесткие ограничения, теория широко используется и даст хорошую сходимость с практическими результатами для большого количества видов адсорбции. В настоящее время она распространяется на адсорбцию на других границах раздела.
Теория Ленгмюра объясняет адсорбцию ПАВ на границе вода - воздух, когда полярная группа, обладая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу (воздух) и при малых концентрациях углеводородные цепи «плавают» на поверхности воды (это возможно из-за их гибкости). С ростом концентрации цепи поднимаются и в насыщенном адсорбционном слое занимают вертикальное положение, при этом поверхность воды сплошь покрыта «частоколом» из вертикально ориентированных молекул ПАВ. Значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. Максимальная адсорбция Г а0 именно поэтому не зависит от длины углеводородного радикала, а определяется только размерами поперечного сечения молекул.
Существование насыщенных адсорбционных слоев позволяет определять размеры молекул ПАВ. Впервые в истории химии размеры молекул были определены именно коллоидно-химическим путем и уже позже подтверждены другими методами. Поскольку в насыщенном слое молекулы плотно упакованы и имеют вертикальную ориентацию, то можно рассчитать важные характеристики мономолекулярного слоя:
Размер поперечного сечения молекул, то есть площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в поверхностном слое («посадочную площадку»):
Длину молекулы ПАВ, равную толщине адсорбционного слоя:
где N А - число Авогадро, р и М - плотность и молекулярная масса поверхностно-активного вещества.
Для определения постоянных параметров проводят преобразование уравнения Ленгмюра к уравнению прямой линии
Представляя экспериментальные данные в обратных осях или в осях , в первом случае по отрезку, отсекаемому на оси ординат при , определяют величину . Тангенс угла наклона прямой позволяет определить отношение и рассчитать значение пре
дельной адсорбции, по которому можно вычислить адсорбционную константу К . Во втором случае, наоборот, отрезок на ординате связан с величиной обратной предельной адсорбции , а по тангенсу угла наклона
Рассмотрим вариант определения констант уравнения Ленгмюра на примере адсорбции в системе вода - изоамиловый спирт. В таблице представлены экспериментальные данные но величинам поверхностного натяжения о растворов различной концентрации с :
Температура опыта составляет 296 К, при которой поверхностное натяжение воды равно 72,28 мДж/м
Будем применять прием графического дифференцирования, для этого построим изотерму поверхностного натяжения
и рассчитаем величины адсорбции по уравнению Гиббса:
Для упрощения расчетов обозначим через Z величину , тогда ад
сорбция определится выражением
Рис. 2.27.
Величине Z
соответствует отрезок, отсекаемый на ординате касательной и горизонталью, проведенными к точке, соответствующей искомой концентрации. Для примера показано нахождение значения величины Z для точки, соответствующей концентрации 0,125 кмоль/м 3 . В примере значение величины Z равно 3,9 мДж/м 2 . Остальные результаты представлены в табл. 2.3. После этого вычисляем обратные значения концентраций и адсорбций, необходимые для работы с уравнением Ленгмюра в линейном виде:
Таблица 2.3
Обработка экспериментальных данных_
Продолжение табл. 2.3
На рис. 2.28 построен график в «обратных» осях, найти по нему константы уравнению Ленгмюра К и Г " просто, однако еще проще сделать
это с помощью Excel.
В этом случае записываем уравнение зависимости
, из которого
(по графику это от
резок, отсекаемый на ординате при ). Тогда значение предельной составляет Г оо = 2,098 10" 6 моль/м 2 . Это одна из констант уравнения Ленгмюра.
Вторая константа находится из коэффициента перед обратной концентрацией, равного 15500, то есть
. При известном значе
Размерность адсорбционной константы = м 3 /кмоль.
Рис. 2.28.
Запишем окончательно уравнение адсорбции с найденными константами:
Подчеркнем правомерность приравнивание величин избыточной гиббсовской и абсолютной адсорбции, так как теория Ленгмюра распространяется на все поверхности (жидкие и твердые), заполняемые по моно- молекулярному механизму.
По полученным результатам построить изотерму адсорбции в рассматриваемом примере можно двумя путями, подставляя в полученное уравнение концентрации или напрямую строя график по данным первой и третьей колонки табл. 2.3 (рис. 2.29).
Рис. 2.29.
Это является наглядной проверкой правильности проведенных расчетов. Полученное с помошью Excel уравнение имеет величину достоверности аппроксимации, равную 0,99. При нанесении на 1рафик точек, для которых адсорбция рассчитывается по уравнению, обнаруживаются небольшие отклонения по сравнению с расположением точек, для которых адсорбция определяется графическом дифференцированием (из касательных). Это связано с близостью значений предельной адсорбции (2,098-10 6 моль/м 2) и адсорбции при концентрации 0,5 кмоль/м 3 (2,073-10 6 моль/м 2), а так же (в меньшей степени) округлениями при проведении расчетов.
При построении графиков вручную надо обращать внимание на такие практические особенности, как усреднение данных. Линию изотермы нужно проводить плавно, располагая между точками, а не отдельными прямыми линиями между соседними точками (рис. 2.30).
Рис. 2.30.
На рис. 2.30 показано семейство касательных при обработке изотермы адсорбции олеата натрия вручную (на оси ординат поверхностное натяжение с размерностью мДж/м 2).