Размеры макромолекулы определяются ее длиной l и диаметром d. Если рассматривать макромолекулу в форме вытянутой цепи определенной конфигурации, то диаметр ее составляет примерно 0,5 нм, а длина мономерного звена - 0,154 нм. При числе звеньев 10000 длина всей макромолекулы примерно составит 1540 нм. Однако рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи в форме плоского зигзага нельзя, так как при этом не учитываются: 1) роль взаимодействия (притяжения и отталкивания) атомов и групп, в частности, боковых групп, и 2) влияние теплового движения, которое существует при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.
С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают определенные конформации. Каждая конформация характеризуется только ей присущим определенным расположением в пространстве атомов и групп.
Переход из одной конформации в другую осуществляется за счет вращения, поворота или колебания вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом валентных химических связей. Переход из одной формы в другую возможен только при условии, что кинетическая энергия больше некоторой величины, называемой потенциальным барьером U o . Его величина зависит от типа заместителя и его полярности. С увеличением объема заместителей или их полярности значение U o повышается. Атомы кислорода, серы, азота, а также двойные связи снижают эту величину.
Вероятность существования той или иной конформации определяется соотношением сил притяжения и отталкивания, т.е. внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Это взаимодействие может быть ближнего порядка (например, между соседними атомами и группами) и дальнего порядка (между атомами, расположенными на значительном расстоянии). Взаимодействие ближнего порядка оказывает значительно большее влияние.
Конформации макромолекулы (цепи) - это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации:
1) статистический клубок, т.е. более или менее свернутая конформация.
Такую конформацию обычно принимают макромолекулы полимеров, для которых интенсивность внутреннего теплового движения превышает внешнее воздействие. Оно характерно для многих полимеров, например, линейных (полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцеллюлоза и др.), лестничных (полифениленсилоксан);
2) конформация спирали. Ее принимают макромолекулы, у которых дальний порядок поддерживается, например, водородными связями.
Спиральная конформация характерна для белков и нуклеиновых кислот.
3) конформация глобулы, т.е. очень компактной частицы, по форме близкой к сферической.
Такую конформацию имеют макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, например, полимеры, содержащие атом фтора (политетрафторэтилен).
4) конформация стержня или струны – вытянутая макромолекула (алкилполиизоцианаты);
5) складчатая конформация; характерна для полимеров в кристаллическом состоянии;
6) конформация коленчатого вала (поли-п-бензамид).
Конформация макромолекулы может изменяться в зависимости от различных внешних факторов - температуры, механического напряжения и др. Например, при деформации растяжения макромолекула полибутадиена переходит из статистического клубка в вытянутую струну. Поэтому о конформации макромолекулы обычно судят в условиях отсутствия возмущающих факторов.
НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
В результате действия водородных и межмолекулярных связей макромолекулы полимеров вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение таких агрегатов зависит от:
1) химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул;
2) числа и размера атомов или групп;
3) условий (температура, давление, среда и др.
Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных связей максимально. В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные - в образования третьего и четвертого порядка. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой .
Взаимное расположение, размеры составных элементов надмолекулярной структуры зависят от:
1) конфигурации и конформации;
2) химического состава составных мономерных звеньев и макромолекулы в целом;
3) размеров отдельных атомов и строения их орбиталей;
4) условий структурообразования, которое происходило при охлаждении полимера после синтеза, хранении, переработке и последующей эксплуатации изделия;
5) продолжительности и скорости структурообразования и т.п.
Чем сложнее химическое строение макромолекулы полимера, чем разнообразнее условия, в которых синтезировали, перерабатывали и хранили полимер, тем сложнее и разнообразнее надмолекулярные структуры в нем, менее однородны его свойства. Поскольку состав сырья, а также рецептуры и режимы получения и переработки полимеров могут колебаться, их надмолекулярные структуры различаются даже в пределах производственных партий.
Надмолекулярная структура полимера определяет комплекс его физических свойств, скорость и механизм физико-химических и химических процессов.
Примеры - алмаз и графит.
По степени упорядоченности элементов надмолекулярных структур их разделяют на две группы: аморфные и кристаллические.
В кристаллических полимерах существует дальний трехмерный порядок в расположении атомов, звеньев и цепей. Аморфные полимеры характеризуются ближним порядком в расположении звеньев. Однако это два крайних случая.
Обычно и аморфные полимеры не полностью беспорядочные и бесструктурные, а даже сильно кристаллические имеют дефекты кристаллической структуры.
полимер макромолекула конформация
Форма изолированной макромолекулы зависит не только от набора её конфигурационных изомеров и их расположения в цепи, но она обусловлена также способностью макромолекул к конформационной изомерии. Последняя определяется способностью атомов и групп атомов цепи вращаться вокруг одинарных связей. На рис. 7 показано, как поворот на 180 0 С вокруг одной С-С связи в изо-триаде винилового полимера приводит к изменению конформации (формы) этой триады.
Рис. Осуществление поворота на 180 0 вокруг С-С связи в изотактической триаде.
Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу.
Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между её концами (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния -). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиуса инерции цепи - . Величина есть средний квадрат расстояния (r i) всех элементов массы цепи от её центра инерции
Но предварительно определим величину - контурной длины цепи - L, под которой понимают размер гипотетической, предельно вытянутой цепи:
Рис.
При этом вращение не изменяет конфигурацию атомов СНХ в триаде, поскольку оно не сопровождается разрывом химических связей. Движущей силой вращения атомов вокруг одинарных связей является их тепловое движение. Под действием теплового движения макромолекулы благодаря вращению атомов или атомных групп вокруг одинарных связей, составляющих полимерную цепь, способны принимать разнообразные конформации. Действие механического или других внешних полей также может изменять конформацию макромолекул.
Конформацией макромолекулы называется пространственное расположение атомов и групп атомов, которое задаётся набором и последовательностью конфигурационных изомеров и их относительным взаимным расположением в цепи, обусловленным тепловым движением или внешними воздействиями на макромолекулу.
В результате теплового движения или иных внешних воздействий на макромолекулу для каждой конфигурации полимерной цепи обычно реализуется бесчисленное множество различных конформаций. Способность к изменению конформации цепи определяет важнейшее свойство макромолекул - их гибкость. Введём некоторые представления о размерах полимерной цепи.
Изолированная макромолекула цепь в процессе теплового движения может принимать большое число разнообразных конформаций, поэтому размеры цепи характеризуют средним расстоянием между её концами (при этом обычно используют среднеквадратичное значение расстояния). Используют также понятие о среднеквадратичном значении радиуса инерции цепи. Величина есть средний квадрат расстояния (ri) всех элементов массы цепи от её центра инерции.
Для макромолекул линейных полимеров квадрат среднего радиуса инерции обычно в 6 раз меньше квадрата среднего расстояния между концами цепи, т.е.
Рассмотрим взаимосвязь между размерами макромолекул и основными параметрами цепи: длиной входящих в неё связей (l), их числом (N), валентными углами () для различных моделей.
Само слово макромолекула образовано из греческого слова дословно makros и дословно переводится как большая молекула. Термин впервые опубликован в трудах нобелевского лауреата Германа Штраудингер а в 1922 г. В литературе встречаются и слова-заменители – полимерная молекула, молекула полимера, высокомолекулярное вещество или мегамолекула. В научной интерпретации макромолекула – это молекула с большой массой, состоящая из многократно повторяющихся разнородных или одинаковых групп атомов (звеньев), соединенных химическими связями в единую цепочку. Количество атомов в одной макромолекуле доходит до нескольких миллионов. Принято считать макромолекулой вещества с молекулярной массой свыше 500-1000 а.е.м. Примеры макромолекул - полимеры, полисахариды , белки, ДНК и РНК .
Важнейшее свойство макромолекулы - способность проявлять гибкость (изменять форму) под действием тепловой энергии и внешнего механического воздействия. Однако конфигурация макромолекулы отражает ее структуру и изменяется только при разрыве связи на химическом уровне.
Классификация макромолекул
По молекулярной массе макромолекулы:
- низкомолекулярные (до 500 а.е.м.)
- высокомолекулярные (от 5000 а.е.м.)
По происхождению макромолекулы:
- природные (белки, каучуки , ДНК)
- синтетические (полученные в процессе синтеза из низкомолекулярных веществ, например, полиуретаны , полиолефины , полиамиды , полиэфиры и т.д.)
- искусственные (получают переработкой природных полимеров, например, целлюлозы)
По химическому составу:
- органические (цепь образована атомами углерода)
- элементоорганические (цепь имеет в составе атомы углерода)
- неорганические (в цепи отсутствуют атомы углерода, как привило, цепь образуют оксиды)
По строению:
- линейные (вытянутая в линию цепь)
- разветвленные (цепь с боковыми ветвями)
- сетчатые (трехмерные сшитые сетки из макромолекул)
По структуре:
- кристаллические (с устойчивой упорядоченной трехмерной структурой)
- аморфные (не структурированные)
По способу переработки:
- термопластичные (при нагревании приобретают вязкотекучие свойства, а при охлаждении вновь превращаются в твердое тело, например, полиэтилен или полипропилен)
- термореактивные (при нагревании структура разрушается без перехода в вязкотекучее состояние, например, полиуретан или эпоксидные смолы)
Конформация макромолекул
Конформация – это характеристика геометрического расположения атомов макромолекулы в пространстве (упорядоченности), которое зависит от валентных углов и длин связей, и упаковки цепей макромолекулы, которая, в свою очередь, зависит от сил межмолекулярных взаимодействий . Так одна макромолекула может иметь некоторое количество конформаций, т.е. пространственных структур. Это связанно с тем, что на длинных участках под действием теплового движения меняются ориентации связей. В результате длинная молекулярная цепь приобретает статистическую форму клубка (как спутанные нити). Наиболее плотная конформация называется глобулой. Образованию такой конформации сопутствуют силы межмолекулярного притяжения.
Макромолекула пенополиуретана (полиуретана)
Макромолекула пенополиуретана (ППУ) представляет собой гетероцепной полимер, состоящий преимущественно из уретановых групп, но содержащий также функциональные группы простых и сложных полиэфиров, амидных, мочевинных и даже ароматических групп. Соотношение и наличие этих групп в составе макромолекулы определяет набор физико-химических свойств конечного ППУ-продукта. Так элементы полиэфира в цепи макромолекулы придают ППУ эластичность, а уретановые и ароматические включения придают жесткость. Ароматические группы обуславливают повышение физико-механических свойств и стойкости к повышенной температуре.
Конформация, размеры и форма макромолекул
Размеры макромолекулы определяются ее длиной I и диаметром d. Если макромолекулу представить в форме вытянутой цепи определенной конфигурации, то рассчитать l и d не составляет труда. Например, для полиизобутилена (ПИБ) диаметр и длина мономерного звена составляют 0,5 и 0,154 нм соответственно. Если число таких звеньев 10 4 , то макромолекула ПИБ будет иметь длину 0,154-10 4 нм, а отношение длины к диаметру составит 3100. Однако рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи в форме плоского зигзага нельзя, поскольку при этом не учитываются роль взаимодействия (притяжения и отталкивания) атомов и их групп, в частности боковых, и влияние теплового движения, которое существует при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.
Рис. 18. Зависимость потенциальной энергии U(ц) молекулы этана (а) и молекулы дихлорэтана (б) от угла поворота ц метильной группы (ц--цис- конформация, г -- транс-конформация, г -- гош-конформация)
С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают определенные конформации. Каждая конформация характеризуется только ей одной присущим определенным расположением в пространстве атомов и групп. Переход из одной конформации в другую осуществляется за счет вращения, поворота или колебания вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом валентных химических связей.
Конформационные перестройки происходят и в нкзкомолекулярных органических соединениях. В качестве примера рассмотрим молекулу этана СН 3 --СН 3 . Колебание группы атомов вокруг связи С--С с частотой?10 10 с -1 сопровождается изменением потенциальной энергии молекулы, которое описывается синусоидальной кривой. Конформации, соответствующие минимуму энергии, являются устойчивыми, их называют конформерами или конформационными изомерами. Остальные конформации представляют собой такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти при переходе из одной устойчивой конформации в другую. Молекула этана может существовать в двух положениях: цис и транс:
Эти положения энергетически неравноценны: в цис- форме будут сильнее проявляться силы отталкивания, поэтому транс форма более энергетически выгодна и ей соответствует минимум энергии (рис. 1.8). Переход из одной формы в другую, например из цис- в транс-, происходит за счет поворота группы СН 3 на угол 60°. Потенциальная энергия при этом изменяется от U ц до U т. При последующем переходе транс - в цис-форму группа СН 3 должна повернуться еще на 60°, при этом необходимо преодолеть потенциальный барьер вращения за счет накопленной кинетической энергии (k T). Вращение групп в таких молекулах является практически свободным, т. е. незаторможенным (kT>Uo) По мере усложнения структуры вращение групп вокруг связей становится все более заторможенным, поскольку изменяется величина потенциального барьера вращения. Так, в молекуле дихлорэтана СН 2 С1--СН 2 Сl свободу вращения и тем самым существование определенных конформаций ограничивает атом хлора. Наиболее энергетически выгодна транс-форма, а цис-форма из-за проявления сил отталкивания является неустойчивой. Для нивелирования сил отталкивания Сl поворачивается на угол 120°, образуя так называемую «скошенную» гош-форму (левую +120°, правую --120°):
Эти гош-формы менее стабильны, чем транс-(U г > U T ) , но более устойчивы по сравнению с цис-формой (U Г kT больше потенциального барьера вращения Uo. Если это не соблюдается, то группы только колеблются относительно положений с минимумом энергии. Для большинства органических соединений величина потенциального барьера U 0 в газовой фазе составляет 4--19 кДж/моль:
U 0 зависит от типа заместителя и его полярности: с увеличением объема заместителей или их полярности (например, при замене СН 3 на С1 или F) значение U Q повышается. Атомы кислорода, серы, азота, а также двойные связи снижают эту величину.
Рассмотрим, каким образом происходит изменение конформации макромолекулы. Можно условно представить полимер в виде молекулы этана СН 3 --СН 3 , у которой атомы водорода заменены на радикалы R и R", являющиеся звеньями макромолекулы. Например, макромолекулу полипропилена можно представить как
Звенья могут вращаться вокруг связей только в том случае, если валентные углы не фиксированы и влияние заместителей основной цепи отсутствует. Звенья такой цепи могут принимать любые конформации. В действительности такие цепи не существуют, их условно называют свободно-сочлененными . В реальных макромолекулах валентные углы строго фиксированы, и уже поэтому число конформации ограничено. Кроме того, вероятность существования тех или иных конформеров, так же как и для простых химических соединений, будет определяться соотношением сил притяжения и отталкивания, т. е. внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Это взаимодействие для полимеров, как мы уже говорили, может быть ближнего (например, между соседними атомами и группами) и дальнего порядка (между группами, расположенными на значительном расстоянии). Существенно большее влияние оказывает взаимодействие ближнего порядка.
Переход из одной конформации в другую, так же как и для низкомолекулярных соединений, определяется соотношением потенциального барьера вращения и кинетической энергии молекулы. Существование взаимодействии ближнего и дальнего порядка накладывает настолько существенные ограничения на вращение звеньев вокруг одинарных связей, что оно становится заторможенным и вероятны лишь повороты на некоторый угол Ф, величина которого определяется химическим строением и конфигурацией макромолекулы.
Конформация звена Повторяющиеся звенья большинства полимеров, как правило, представляют собой смесь поворотных изомеров. Так, для виниловых полимеров СН 2 --СНХ характерно существование трех поворотных изомеров: транс и двух гош (левого и правого).
Ближний конформационный порядок проявляется в образовании различных конформаций при присоединении звеньев друг к другу. Для виниловых и винилиденовых полимеров возможно существование соседних звеньев в транс - и гош-конформациях (а-- повторяющееся звено):
Для диеновых полимеров (полихлоропрена, полибутадиена) также были обнаружены такие же транс - и гош-конформации относительно групп СН 2 --СН 2 .
Ближний конформационный порядок предусматривает и кон- формационный набор в малых последовательностях, например диадах, триадах и т.д. Расстояние между группами, одинаково расположенными в пространстве, называется периодом идентичности . Изменение набора конформеров влечет за собой и изменение периода идентичности. Ниже приведены данные о периоде идентичности (тип конформации и величина периода) для виниловых полимеров (Т -- транс, Г л и Г ПР -- гош - левая и правая; цифры -- число повторяющихся конформеров):
Дальний конформационнный порядок предусматривает определенное регулярное или нерегулярное сочетание малых последовательностей конформеров на достаточно большом протяжении цепи. На формирование дальнего конформационного порядка оказывают существенное влияние расположение и объем заместителей в цепи. Рассмотрим в качестве примера виниловые полимеры, простейшим представителем которых является полиэтилен. Минимум свободной для этого полимера энергии достигается в той из трех конформаций (транс-, гош-левая, гош-правая), которой должно соответствовать максимальное расстояние между достаточно объемными группами СН 2 . Это условие выполняется, когда макромолекула на достаточно большом протяжении образует зигзагообразную транс- конформацию (рис. 1.9). В полипропилене атом водорода замещен на группу СН 3 , имеющую больший объем. Обычно заместители располагаются таким образом, чтобы их электронные облака не перекрывались и не вызывали тем самым появления сил отталкивания.
Для удовлетворения этому условию макромолекула изотактического полипропилена вместо плоского зигзага образует спиральную конформацию, в которой на три мономерных звена приходится один виток, а группы СН 3 повернуты относительно друг друга на 120°. Для синдиотактического полипропилена силы отталкивания, создаваемые группами СН 3 , практически не проявляются, и поэтому для него сохраняется конформация плоского зигзага (см. рис. 1.9).
Рис. 1.9 Схематическое изображение плоской транс-конформации полиэтиленовой цепи (а) к различные спиральные конформации в изотактических лолиолефинах (б) с различными заместителями R (светлые кружки)
Степень свернутости, или закрученности, спирали оценивается классом спирали Х у , где X -- число звеньев, у -- число витков Эти величины определяются природой заместителя и его расположением. Так, если для полипропилена на один виток приходится три повторяющихся звена, то для политетрафторэтилена на каждые восемь повторяющихся звеньев приходится пять витков.
Конформация макромолекулы (цепи) -- это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. (Следует отметить, что тепловое движение приводит к усреднению конформаций, и когда мы говорим о той или иной конформации, имеется в виду усредненная конформация.) В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации (рис. 1.10):
- - статистический клубок, т. е. более или менее свернутая кон- формация; такую конформацию обычно принимают макромолекулы полимеров, для которых интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешними воздействиями, она характерна для многих полимеров, например линейных (полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцеллюлоза и др.), лестничных (полифеииленсилоксан);
- - конформация спирали; эту конформацию обычно принимают макромолекулы, у которых дальний конформационный порядок в виде спирали иммобилизован, например, водородными связями; спиральная конформация характерна, как правило, для белков и нуклеиновых кислот;
- - конформация глобулы, т. е. очень компактной частицы по форме близкой к сферической; такую конформацию имеют макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, например полимеры, содержащие атомы фтора (политетрафторэтилен);
- - конформация стержня или струны (обнаружена для некоторых алкилполиизоцианатов); конформация молекула
- - складчатая конформация; характерна для полимеров в кристаллическом состоянии;
- - конформация коленчатого вала (например, у поли-n-бензамида).
Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформационных уровней. Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно характеризовать следующим образом конформация звена -- транс и гош; ближний конформационный порядок транс и гош; дальний -- спираль 3 1 ; конформация макромолекулы -- статистический клубок в аморфном состоянии и складчатая в кристаллическом.
Рис. 1.10
в -- статистический клубок; б -- спираль (О -- заместители, между которыми образуются водородные связи); а -- глобула; г -- струна; д -- складчатая; е -- коленчатый вал
Следует отметить, что конформация макромолекулы может изменяться в зависимости от внешних факторов -- температуры, напряжения и др. При этом затрагиваются все конформацнонные уровни: например, при деформации растяжения в макромолекуле полибутадиена изменяется ближний конформационный порядок (гош-формы переходят в транс-) и конформация молекулы-- статистический клубок переходит в конформацию, приближающуюся к вытянутой струне. Поэтому о конформации макромолекулы судят обычно в условиях отсутствия возмущающих факторов. Идеальные условия -- это газовая фаза, но поскольку макромолекулы полимера не существуют в газообразном состоянии, то наиболее реальной моделью этого состояния является разбавленный раствор в так называемом 0-растворителе при 0-температуре, когда взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует и цепные макромолекулы имеют невозмущенные размеры.
Для любых конформаций, которые принимает макромолекула, характеристикой ее длины l
является расстояние между концами r. Теоретический расчет размеров цепи был проведен для свободносочлененной цепи, т. е. цепи, у которой нет жестко фиксированных валентных углов и возможно свободное вращение атомов и групп вокруг одинарных связей (рис. 1.11). Если молекула полностью развернута, то r=l
, т. е. длине молекулы, рассчитанной исходя из длины повторяющегося звена b и числа этих звеньев п,
причем при расчете учитываются длина связей, значения валентных углов и конфигурация звена. Эту величину I
называют контурной
или гидродинамической длиной цепи.
Для предельно свернутой молекулы r>0 для любых промежуточных положений 0
Поскольку макромолекула находится в движении, занимая в каждый момент i
-ю конформацию, то величина r является усредненной характеристикой и рассматривается как вектор, проведенный из одного конца цепи к другому. Среднее значение r по всем конформациям равно нулю, так как все направления равновероятны. Поэтому расстояние между концами цепи характеризуют или средним квадратом расстояния r 2 , или среднеквадратичным расстоянием
где W(r) --термодинамическая вероятность существования цепи; n -- число повторяющихся звеньев; b--длина такого звена; r св -- расстояние между концами свободносочлененной цепи.
Анализ этого выражения показывает, что при r>0и r>? W(r)>0, т. е. эти состояния маловероятны. Максимальное значение W(r) max ,т.е. наиболее вероятное расстояние между концами цепи, может быть рассчитано из условий определения максимума, т. Е
где l св -- длина связи; n=М/М Эв (М и М ЭB -- молекулярные массы полимера и звена); в -- угол, дополнительный к валентному.
Степень свернутости макромолекулы оценивается отношением 1/(r 2) 1/2 , т. е. также зависит от молекулярной массы полимера.
Расстояние между концами макромолекулы можно также оценить по персистентной длине макромолекулы. Если макромолекулу представить в виде непрерывной червеобразной цепи с непрерывной кривизной (см. рис. 1.11, в), то а -- проекция вектора расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка -- и есть персистентная длина цепи.
Размер молекулы характеризуют также средним радиусом инерции, или радиусом вращения R 2 . Для гауссовых клубков
Реальную цепь можно рассматривать как свободносочлененную, если из длинной цепи выделить условно участки, конформации которых будут независимы друг от друга и влияние внутримолекулярного взаимодействия будет проявляться внутри этого участка. Такой участок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних участков, называют термодинамическим сегментом или сегментом Куна. Для реальных цепей справедливы приведенные выше зависимости, если вместо длины повторяющегося звена b использовать длину сегмента А, а вместо числа звеньев n -- число сегментов Z. Тогда
(где r 2 -- квадрат среднего расстояния между концами реальной цепи). В точке максимума (т. е наиболее вероятной) размер клубка составляет:
- (где ц-- средний угол, в пределах которого разрешено вращение). При cosц= 0 (условие свободного вращения) формула
- (1.23) переходит в (1.20), а при cosц=l r 2 >?,т. е. вероятна конформация вытянутой цепи. Для всех случаев заторможенного вращения (0
где U 0 (ц)--потенциальный барьер вращения; k -- константа Больцмана.
Кроме показателя, характеризующего расстояние между концами макромолекулы, т. е. длины, в понятие размера, как мы уже говорили, входит и диаметр макромолекулы d -- диаметр цилиндра, описанного вокруг молекулы. Он определяется с учетом боковых групп, разветвлений и других конфигурационных характеристик (рис. 1.13). Так же как и длина, d является усредненной характеристикой, поскольку форма макромолекулы изменяется вследствие микроброуновского движения. Объем, занимаемый одной макромолекулой, -- это так называемая координационная сфера, окружающая клубок. Концентрация полимера зависит от типа конформаций: в статистическом клубке она невелика и составляет в 0-растворителе?3%. Чем сильнее взаимодействие внутри клубка, тем больше его плотность и меньше сфера, т. е. объем, поэтому концентрация полимера больше при глобулярной конформации по сравнению с конформацией статистического клубка.
Рис 1.13 Способы определения диаметра макромолекулы d (R -- заместители)
Если макромолекула находится в условиях дальнедействующего взаимодействия (например, при взаимодействии с растворителем), то ее размеры определяются с учетом этих сил. В этом случае размеры зависят от параметра набухания б:
(где r е -- расстояние между концами цепи в растворителе). По мере повышения термодинамического сродства полимера и растворителя размеры клубка увеличиваются, концентрация полимера в клубке понижается и при близких значениях параметров растворимости составляет около 1%.
Размеры макромолекулы зависят также от так называемого исключенного объема V иск. Это объем, из которого данная полимерная молекула исключает все другие молекулы, что является результатом действия сил отталкивания между ними. Между V иск и б существует соотношение:
(где х--константа, составляющая от 1 до 6,67; А -- постоянная).
Разветвленные молекулы характеризуются меньшими размерами клубка ввиду их большей плотности:
Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движения, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнедействия ввиду высокой кооперативное системы, конформации макромолекул будут отличны от конформаций изолированной макромолекулы.
Отличается от того же полимера в высокоэластическом состоянии подвижностью элементов структур макромолекул, т. е. временами релаксации : для макромолекул, сегментов и надмолекулярных образований в стеклообразном состоянии они очень велики и часто превышают время испытания или эксплуатации полимеров . Последнее подтверждается тем фактом, что значение температуры стеклования зависит от времени выдержки образца полимера в процессе физического или механического воздействия .
В зависимости от условий кристаллизация триацетата целлюлозы происходит но разному В большинстве случаев складывание полимерных макромолекул происходит нере1упярно. Наиболее ярко выраженные кристаллические области слабо связаны с остальной полимерной массой Эти ярко выраженные кристаллические области как бы погружены в аморфную область триацетата целлюлозы Не ярко выраженные кристаллические области более прочно связаны с массой полимера Они не могут отделяться от остальной массы без разрушения
В то же время скорость образования кристаллической фазы из растворов с малым пересыщением очень мала. Для спонтанного образования зародышей новой (кристалллической) фазы необходимо флуктуационное сочетание группы сегментов нескольких полимерных макромолекул, причем не только сочетание в строгом геометрическом порядке, но и такое количественное сочетание, при котором превышается критическая величина зародыша. Короче говоря, здесь сохраняются все закономерности зародышеобразования, характерные для низкомолекулярных систем, с тем лишь усложняющим отличием, что из-за малой подвижности макромолекул вероятность возникновения центра кристаллизации значительно уменьшается и для выделения кристаллической фазы необходимо очень продолжительное время или значительное пересыщение раствора, повышающее вероят-аость флуктуационного образования зародышей . Другим ограничением кристаллизации может быть достижение таких концентраций полимера, при которых вязкость системы становится очень большой, подвижность макромолекул резко снижается (при стекловании практически исчезает) и кристаллизация оказывается невозможной. ."Эти крайние случаи следует рассмотреть подробнее, в частности при разборе фазовых превращений в студнях.
Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам: их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)| или фтора [радиус 0,15 нм (1.5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию . В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 °С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, па к-рых расположено тринадцать звеньев CF2. В интервале темп-р 20-30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной; цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей.
Конформация плоского зигзага в макромолекуле полиэтилена может легко осуществляться благодаря тому, что атомы водорода малы по размерам: их ван-дер-ваальсовый радиус составляет 0,12 нм (1,2 А). При замещении атомов водорода др. атомами или группами, напр, атомами хлора [радиус 0,18 нм (1,8 А)] или фтора [радиус 0,15 нм (1,5 А)], в большинстве случаев цепь уже не может сохранить плоскую конформацию, поскольку большие атомы вызывают значительные напряжения в макромолекуле. Поэтому большинство полимерных макромолекул имеет спиральную конформацию . В этом случае период идентичности может включать один или неск. витков спирали. Напр., у макромолекулы политетрафторэтилена, имеющей форму слегка закрученной спирали, при темп-ре ниже 20 °С период идентичности [равный 1,68 нм (16,8 А)] включает шесть витков спирали, на к-рых расположено тринадцать звеньев CF2. В интервале темп-р 20-30 °С цепь слегка раскручивается, так что на период идентичности приходится пятнадцать звеньев. Форма макромолекулы политетрафторэтилена близка к цилиндрической. При темп-ре выше 30 °С структура становится частично беспорядочной; цепи, не нарушая взаимного расположения, согласованно колеблются или вращаются вокруг своих осей.
Возможны два типа дисперсии на более высоком кристаллит-ном уровне. Первый - распределение одного компонента в другом на микроуровне в виде отдельных кристаллитов , находящихся в областях матрицы со значительным дефектом плотности; второй - макрораспределение одного из компонентов как дисперсной фазы, причем большая вероятность второго типа распределения будет при значительных концентрациях диспергируемого компонента и в случае плохого предварительного смешения. Однако в обоих случаях следует ожидать появления еще одного типа распределения полимерных макромолекул, которое характерно для переходной области. Следует отметить, что при распределении диспергируемого компонента на уровне кристаллитов, вероятно, фазовые границы будут мало отличаться от существующих в чистом полимере, которые обусловлены наличием аморфной и кристаллической фаз.
Есть немало экспериментальных данных, подтверждающих наличие переходного слоя на границе раздела полимеров. Так, в смеси каучуков можно определить энергию когезии. Если бы смесь была однофазной, то энергия когезии изменялась с составом смеси по кривой, лежащей выше или ниже аддитивной так же, как изменяется теплота испарения смеси низкомолекулярных жидкостей. В двухфазной смеси взаимодействие полимеров ограничено только поверхностью раздела и в отсутствие переходного слоя интенсивность взаимодействия должна быть малой. При этом можно думать, что энергия когезии меняется аддитивно с составом. Отклонение от аддитивности энергии когезии в смеси полимеров указывает на наличие переходного слоя, в котором осуществляется взаимодействие полимерных макромолекул. Согласно , энергия когезии в смеси каучуков
Пластификация полимеров обычно рассматривается как технологический прием повышения эластических и пластических свойств материала, т. е. уменьшения его хрупкости в результате введения специально подобранных низкомолекулярных веществ - пластификаторов. При этом, как известно, смещаются в сторону более низких температур точки переходов полимера из одного