3.4. Жидкокристаллическое состояние полимеров
3.4.1. Природа жидкокристаллического состояния вещества
Структура веществ в жидкокристаллическом состоянии является промежуточной между структурой жидкости и кристалла. Это промежуточное состояние называется мезомерным, от «мезос» - промежуточный. Существует несколько типов мезофаз:
жидкие кристаллы, которые могут быть названы позиционно неупорядоченными кристаллами или ориентационно упорядоченными жидкостями, они образуются молекулами анизотропной формы (вытянутыми), в том числе жесткоцепными макромолекулами;
пластические кристаллы, образуемые молекулами с малой анизотропией формы, полимерными глобулами, для них характерно наличие позиционного и отсутствие ориентационного порядка;
кондис-кристаллы, образуемые гибкоцепными макромолекулами и органическими циклическими структурами.
Молекулы или фрагменты макромолекул, образующие мезофазы, называются мезогенными, а соответствующие кристаллы - мезоморфными. Наиболее общее свойство жидких кристаллов состоит в анизотропии свойств, что приводит, в частности, к их помутнению. Именно благодаря этой особенности, жидкие кристаллы были открыты в конце XIX в. Ф. Рейнитцером - при понижении температуры жидкое вещество холестерилбензоат мутнело и затем при ее повышении становилось прозрачным. Существование температуры просветления является одним из характерных признаков наличия жидкокристаллического упорядочения. Другим характерным признаком образования мезофазы является незначительный тепловой эффект. Тип молекулярной упаковки, ее характерный рисунок - «текстура», определяются в поляризационном микроскопе. Параметры жидкокристаллической структуры определяются рентгеноструктурным анализом. Жидкие кристаллы, образующиеся в расплавах при плавлении кристаллических тел, называют термо-тропными. Жидкие кристаллы, возникающие в растворах при изменении их концентрации, называют лиотропными.
Первыми учеными, которые предсказали возможность образования полимерами мезофазы, были В.А.Каргин и П.Флори. В 1960-х гг. жидкокристаллическое упорядочение было обнаружено сначала для жесткоцеп-ных, затем для гибкоцепных полимеров. Важным преимуществом жидкокристаллических полимеров перед низкомолекулярными жидкими является способность первых к стеклованию, благодаря чему жидкокристаллическая структура фиксируется в твердом состоянии. Данное обстоятельство существенно расширяет области практического использования рассматриваемого явления, в частности, в устройствах для записи и хранения информации.
Основным критерием возможности перехода полимеров в мезоморфное состояние является отношение длины сегмента или фрагмента заместителя к диаметру х = L/d >> 1, которому удовлетворяют ароматические полиамиды, эфиры целлюлозы, -спиральные полипептиды, ДНК, гребнеобразные полимеры и др. Приведенное характерное отношение позволяет рассчитать концентрацию фазового перехода:
где А - постоянная, равная 5-10. Это соотношение хорошо выполняется для лиотропных систем, т.е. растворов жесткоцепных полимеров с различными механизмами гибкости - персистентным, поворотно-изомерным, свободно сочлененным. Известны три основных вида кристаллической фазы: нематическая, смектическая и холестерическая (рис. 3.16). В первой молекулы стремятся ориентироваться вдоль одного преимущественного направления; во второй -вдоль преимущественного направления, представленного спиралью; в третьей - наряду с ориентацией молекул, имеется дальний трансляционный порядок в одном или нескольких измерениях, другими словами, слоевая упорядоченность.
Жидкокристаллическая фаза может образовываться в растворах и расплавах жесткоцепных полимеров, а также сополимерах, макромолекулы которых содержат гибкие и жесткие участки. Жидкокристаллическое упорядочение полимеров полифосфазена, полидиэтилсилоксана и полидипропил-силоксана, которые явно не соответствуют критерию L >> d, заставило предположить, что в определенных условиях возможно ожесточение цепи, самопроизвольное ее распрямление и последующая укладка в так называемый кондис-кристалл. Под этим термином понимается конформационно разупорядоченный кристалл с вытянутыми цепями.
Первая теория жидкокристаллического нематического упорядочения полимера предложена Л.Онзагером в 1949 году для модельного раствора цилиндрических длинных стержней длиной L и диаметром d при условии L >> d. Если в растворе объемом V содержится N стержней, то их концентрация с и объемная доля φ соответственно равны:
Вследствие теплового движения макромолекул ориентация их длинных осей вдоль одного направления при жидкокристаллическом упорядочении не может быть строгой, их распределение по направлениям относительно заданного характеризуется функцией распределения . Для рассматриваемой системы произведение равно числу стержней в единице объема с направлениями, лежащими внутри малого телесного угла . вокруг вектора . Вектор может принимать любое направление, при этом, для изотропного раствора = const, для упорядоченного имеет максимум при направлении , совпадающим с направлением ориентации.
В теории Онзагера функция Гиббса раствора стержней выражается суммой трех слагаемых:
где G 1 представляет вклад в функцию Гиббса, связанный с перемещением стержней, G 2 учитывает энтропийные потери, неизбежные при переходе к упорядоченному состоянию. Наибольший интерес представляет третье слагаемое G 3 , относящееся к функции Гиббса (свободной энергии) взаимодействия стержней. Согласно Онзагеру,
где В(γ) второй вириальный коэффициент взаимодействия стержней, длинные оси которых составляют между собой угол у. В данном случае взаимодействие стрежней ограничивается лишь их возможным отталкиванием вследствие взаимной непроницаемости. Поэтому величина В(γ) равна объему, исключенному одним стержнем для движения другого.
Из рис 3.17 следует, что исключенный объем и, следовательно, В(γ) равны:
что соответствует параллелепипеду, изображенному на рис. 3.17.
Из (3.118) видно, что при γ → 0, G 3 → 0, следовательно, ориентационное упорядочение или, другими словами, параллельное друг другу расположение стержней термодинамически выгодно, т. к. оно приводит к уменьшению функции Гиббса системы. Этот вывод имеет общий характер. Тип молекулярной упаковки мезофазы, ее текстура, сколь бы она ни была причудливой, всегда соответствуют минимальному значению функции Гиббса.
В теории Онзагера получены следующие конечные результаты.
1. Ориентационное упорядочение в растворе длинных жестких стержней является фазовым переходом второго рода.
2. При φ < φ i , раствор изотропен, при φ > φ а - анизотропен, при φ i < φ < φ a раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную.
3. Области перехода связаны с характеристиками асимметрии макромолекулы:
Жидкокристаллическое упорядочение в растворе жестких стержней было теоретически изучено также Флори на основе решеточной модели раствора. Им выведено следующее соотношение, связывающее критическую концентрацию и параметр асимметриих:
При достижении концентрации стержней или стержнеподобных жесткоцепных макромолекул, равной , раствор разделяется на две фазы - изотропную и анизотропную (жидкокристаллическую). С увеличением φ 2 >относительное количество первой убывает, второй - возрастает, в пределе весь раствор станет жидкоупорядоченным. Общий вид фазовой диаграммы раствора с жидкокристаллическим упорядочением стержнеобразных молекул получен впервые Флори. Ей соответствует приведенная на рис. 3.18 диаграмма фазового состояния раствора синтетического полипептида поли-γ-бензил-L-глутамата. Левая верхняя часть диаграммы соответствует изотропной фазе, правая верхняя - анизотропной фазе, средняя часть, ограниченная кривыми, отвечает сосуществованию изотропной и анизотропной фаз.
Для диаграмм подобного рода характерно существование узкого коридора фазового расслоения. Считается, что он должен сходиться в точке, отвечающей гипотетической температуре перехода полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Ясно, что эта точка должна быть расположена в правом верхнем углу диаграммы, отсюда следует, что с повышением температуры коридор должен сужаться и поворачивать вправо. При повышении температуры выше 15°С (начало коридора) отношение концентраций полимера в сосуществующих изотропной и анизотропной фазах отличается относительно мало - (Ф 2) из /(Ф2) аниз = 1,5. Этот результат был предсказан Флори. При Т < 15 °С в широкой двухфазной области концентрация полимера в анизотропной фазе (φ 2 ≈ 0,7 - 0,85) значительно выше по сравнению с изотропной (φ 2 ≈ 0,01-0,05).
МОСКВА, 21 авг — РИА Новости. Сотрудники химического факультета и факультета фундаментальной физико-химической инженерии МГУ имени М.В. Ломоносова в сотрудничестве с иностранными коллегами синтезировали и исследовали новые светочувствительные жидкокристаллические полимеры. Работа проходила в рамках проекта, поддержанного грантом Российского научного фонда, а ее результаты были опубликованы в журнале Macromolecular Chemistry and Physics.
Ученые МГУ в сотрудничестве с чешскими коллегами из Института физики (Прага) синтезировали и исследовали новые ЖК-полимеры, сочетающие в себе оптические свойства жидких кристаллов и механические свойства полимеров. Такие полимеры могут быстро изменять ориентацию молекул под действием внешних полей и одновременно способны образовывать покрытия, пленки и детали сложных форм. Важное преимущество таких систем перед низкомолекулярными жидкими кристаллами заключается в том, что ЖК-полимеры при комнатной температуре существуют в стеклообразном состоянии, фиксирующем ориентацию молекул.
© Алексей Боблровский, МГУ
© Алексей Боблровский, МГУ
ЖК-полимеры состоят из молекул с высокой молекулярной массой, которые называют макромолекулами. Они имеют гребнеобразное строение: к основной гибкой полимерной цепи присоединены с помощью "развязки" из последовательно связанных молекул CH2 светочувствительные "жесткие" азобензольные фрагменты (C₆H₅N=NC₆H₅). Эти фрагменты стремятся упорядочиться и могут образовывать самые разные виды "упаковок" — жидкокристаллических фаз. Когда на такие полимеры падает свет, азобензольные группы перестраиваются, из-за чего оптические свойства полимеров изменяются. Такие полимеры называют фотохромными.
Особое внимание ученые уделили процессам фотоизомеризации и фотоориентации. Фотоизомеризация — это перегруппировка связей внутри молекулы полимера под действием света. Фотоориентация — это изменение ориентации жестких азобензольных (в данном случае) фрагментов под действием линейно-поляризованного света, в луче которого направление колебаний электрического поля строго определено. В ходе циклов фотоизомеризации под действием поляризованного света азобензольные фрагменты меняют свой угол. Это происходит до того момента, пока их ориентация не становится перпендикулярной плоскости поляризации падающего света, и фрагменты уже не способны поглощать свет.
Сначала ученые МГУ в сотрудничестве с коллегами из Института физики Академии наук Чешской Республики синтезировали мономеры, из которых в МГУ получили ЖК-полимеры. Фазовое поведение и температуры фазовых переходов полимеров авторы исследовали методами поляризационно-оптической микроскопии и дифференциально-сканирующей калориметрии. Детальная структура фаз была изучена методом рентгеноструктурного анализа на факультете фундаментальной физико-химической инженерии МГУ.
© Российская академия наук
© Российская академия наук
Поясняет один из авторов статьи, профессор РАН, доктор химических наук, главный научный сотрудник кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова Алексей Бобровский: "Фотоизомеризация и фотоориентация открывают большие перспективы для создания так называемых умных материалов. Они отзываются на различные внешние воздействия и могут быть использованы для хранения, записи и передачи информации в оптических устройствах различной сложности. Эти конкретные полимеры вряд ли будут использованы на практике, потому что они слишком дороги и синтез их непрост. С другой стороны, далеко не всегда можно предсказать, какие именно системы, когда и как найдут применение", — заключил ученый.
Сотрудникам Химического факультета МГУ удалось создать материал, который вполне может стать основой для нового поколения жидкокристаллических мониторов..
Сотрудники лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ имени Ломоносова синтезируют и исследуют многофункциональные жидкокристаллические полимеры. Такие материалы не только сочетают в себе самые разные функциональные свойства -- эти свойства можно направленно изменять при помощи света, электрического или магнитного поля.
Группа широко известна среди ученых, работающих с жидкокристаллическими полимерами. Например, одними из первых в мире университетские химики создали жидкокристаллический полимер-холестерик с фоторегулируемым шагом спирали. А теперь сумели объединить в одном материале способность менять оптические свойства при облучении светом и при наложении электрического поля. Также впервые.
Впрочем, для начала стоит подробнее остановиться на природе жидких кристаллов и жидкокристаллических полимеров.
Четвертое состояние вещества
Жидкие кристаллы -- вещества необычные. Они соединяют в себе свойства, присущие жидкостям и твердым телам, что и отражено в их на первый взгляд парадоксальном названии. От жидкостей они взяли текучесть, то есть возможность принимать форму сосуда, в который налиты. От твердых кристаллических тел -- анизотропию свойств.
Последнее объясняется структурой жидких кристаллов -- молекулы в них расположены не хаотично, а упорядочено. Правда, не так строго, как в твердых кристаллах. По сути, жидкий кристалл -- четвертое состояние вещества. Однако довольно долгое время физики и химики в принципе не признавали жидких кристаллов, потому что их существование разрушало теорию о трех состояниях вещества -- твердом, жидком и газообразном. Ученые относили жидкие кристаллы то к коллоидным растворам, то к эмульсиям, пока в начале XX века немецкий профессор Отто Леман не доказал убедительно их существование.
В жидкокристаллическое состояние переходят не все соединения, а лишь те, молекулы которых имеют существенную анизометрию (форму палочек или дисков). В зависимости от упаковки молекул различают три типа структур жидких кристаллов -- смектический, нематический и холестерический.
Смектики, пожалуй, ближе всего к обычным кристаллам. Молекулы в них упакованы слоями, и их центры масс закреплены. В нематиках, напротив, центры масс молекул расположены хаотично, а вот оси их молекул, обычно стержнеобразных, параллельны друг другу. В этом случае говорят, что они характеризуются ориентационным порядком.
Холестерики
Самая сложная структура у третьего типа жидких кристаллов -- холестерических. Для образования холестериков необходимы так называемые хиральные молекулы, то есть несовместимые со своим зеркальным отображением. Если мысленно слой холестерика разбить на монослои, то молекулы в нем располагаются внутри каждого монослоя так, что их длинные оси параллельны друг другу. Таким образом, каждый монослой имеет структуру нематика. Однако зеркальная асимметричность молекул холестерика заставляет каждый последующий монослой поворачиваться на небольшой угол. В итоге вся структура закручивается в спираль. Шаг спирали, то есть расстояние, через которое молекулы повернутся на 360°, зависит от вида хиральных молекул и их концентрации.
Именно спиральная структура дает холестерикам возможность избирательно отражать падающий свет. Шаг спирали определяет длину волны отражаемого света, именно в этот цвет кажется окрашенным слой холестерика. Причем если рассматривать этот образец под разными углами, то и окрашен он будет по-разному. Впрочем, окраски мы можем и не увидеть, если длина волны отражаемого излучения расположена в ультрафиолетовой или инфракрасной области спектра.
Жидкокристаллические полимеры
Холестерики в их естественном состоянии, когда они представляют собой, по сути, вязкие жидкости, неудобны в использовании. В большинстве случаев необходимо помещать их в специальную герметичную оболочку для придания формы и защиты от внешних воздействий. Одно из решений этой проблемы -- капсулирование, то есть физическое введение жидкого кристалла в полимерную пленку. Но есть и более изящное решение -- создание жидкокристаллических полимеров.
Получают такие материалы сополимеризацией определенных мономеров -- молекул, которые, соединяясь друг с другом, формируют полимерную цепочку. Если использовать мономеры, содержащие хиральный фрагмент, то получившийся полимер будет холестерическим. Впервые полимерные холестерики получили в 90-х годах прошлого столетия одновременно на химическом факультете МГУ и в Университете Майнца (Германия).
В такую полимерную цепочку можно ввести и другие функциональные группы. «Это могут быть фотохромные группы, то есть управляемые светом. Это могут быть электроактивные группы, то есть ориентирующиеся под воздействием электрического поля. Так открывается широкая возможность создания новых материалов и проявления всех свойств, которые присущи каждому отдельному фрагменту», -- отметил заведующий Лаборатории химических превращений полимеров, член-корреспондент РАН Валерий Шибаев в беседе с корреспондентом сайт.
«Создавая такие полимеры, мы можем совмещать в одном материале молекулы, которые в своем оригинальном состоянии зачастую даже не смешиваются. А значит, можем объединить и их уникальные свойства», -- добавляет сотрудник лаборатории, кандидат химических наук Алексей Бобровский.
Примеры использования холестерических полимеров
Но наиболее важно даже не это. Сами по себе жидкие кристаллы представляют собой вязкие жидкости только в узком интервале температур. Значит, и свои особенные свойства они имеют только в этом интервале температур. А вот жидкокристаллические полимеры при охлаждении сохраняют и структуру, и свойства жидкокристаллической фазы. То есть можно зафиксировать чувствительную жидкокристаллическую структуру в твердом теле, не потеряв при этом, например, ее уникальных оптических свойств.
Холестерики легко реагируют на воздействие температуры. Некоторые очень быстро меняют цвет при совсем небольшом температурном изменении -- из них можно создавать своеобразные тепловизоры, или термоиндикаторы. Например, облучая поверхность такого материала лазером, можно изучать распределение плотности интенсивности его пучка. Можно применять покрытия из холестерических полимеров для испытания самолетов в аэродинамической трубе. «Распределение температуры четко укажет, в каких местах больше проявляется турбулентность, а в каких -- ламинарный поток воздуха, обтекающий самолет», -- поясняет Валерий Шибаев.
Один из наиболее интересных примеров использования полимерных холестериков -- получение светоуправляемых пленок. Если в полимерную цепочку ввести мономер с фотохромной группой, форма которой меняется при воздействии на нее светом с определенной длиной волны, то можно менять шаг спирали в структуре холестерика. Другими словами, облучая материал светом, можно менять его окраску. Это свойство полученного материала можно использовать для записи и хранения цветовой информации, в голографии и дисплейной технике. Яркие примеры, демонстрирующие эти возможности холестериков, можно посмотреть в видеоролике.
Многофункциональный пример
Однако шаг спирали можно менять не только действием света и изменением температуры (как в тепловизорах), но также воздействием электрического и магнитного полей. Для этого необходимо ввести в полимер электроактивные или магнитоактивные группы. Воздействие электрического или магнитного поля приводит к ориентации молекул жидкого кристалла и к искажению, а затем к полной раскрутке холестерической спирали.
В последней работе Алексея Бобровского и Валерия Шибаева, опубликованной в Journal of Materials Chemistry, рассказано, как им удалось создать уникальный материал, объединяющий свето- и электрочувствительность.
Как отмечают авторы работы, все соединения, использованные для нового материала, уже известны. В качестве основы использовался нематический жидкий кристалл с добавлением хиральных молекул, которые закручивают смесь в холестерическую спираль. Введение фотохромного соединения позволяет при облучении ультрафиолетовым светом смещать селективное отражение данного участка из синей области спектра в красную. Но структуру этой смеси можно менять и воздействием электрического поля -- при наложении поля молекулы стремятся выстроиться вдоль него, искажая тем самым спираль. А в достаточно большом поле происходит раскрутка спирали. «Фактически происходит переход в нематическую фазу», -- поясняет Алексей Бобровский.
Другими словами, получена однослойная ячейка, в которой можно создать зоны разных цветов, которые имеют возможность превращаться при воздействии электрического поля в бесцветные. То есть именно то, что нужно для пиксела цветного дисплея. Однако после электрораскрутки спирали возвращение в исходно ориентированную холестерическую фазу происходит долго, и цветовой контраст не восстанавливается.
Эту проблему удается решить с помощью полимеризации. Введение всего лишь 6% специального фотополимеризующегося мономера позволяет, также с помощью облучения ультрафиолетовым светом, создать трехмерную полимерную сетку. Она пронизывает весь объем материала и как бы запоминает исходную ориентацию. Длина волны, к которой чувствителен фотохромный фрагмент, короче, чем длина волны света, необходимого для фотополимеризации и получения полимерной сетки. Поэтому появляется возможность сначала создать ячейку с зонами разных цветов, облучая определенные участки разное время, потом зафиксировать это состояние с помощью трехмерной полимерной сетки, а затем включать и выключать цветность ячейки с помощью электрического поля.
Наука и технологии
Первый образец, который получили в лаборатории, довольно громоздок и требует большого значения прилагаемого электрического поля. Однако первые жидкокристаллические устройства также потребляли слишком много энергии, срок их службы был ограничен, а контраст изображения был удручающим. Теперь же технологии значительно усовершенствовались, и все мы с удовольствием ими пользуемся. Возможно, и ячейка, созданная российскими химиками, станет прообразом еще более качественного и дешевого ЖК-дисплея.
Однако Алексей Бобровский считает, что цель работы ученых не доведение идеи до коммерческой реализации, а изучение особенностей самоорганизации жидкокристаллических полимеров, понимание физических основ и закономерностей влияния химической структуры на их свойства. Его больше интересует научная часть исследований, чем прикладная: «Как ни странно, но очень многие явления даже в низкомолекулярных жидких кристаллах, казалось бы, вполне очевидные и уже привычные, до сих пор не поняты полностью». Можно не сомневаться, что исследование жидкокристаллических полимеров, которые значительно моложе низкомолекулярных жидких кристаллов, откроет еще много неизведанных сторон их физико-химического поведения.
Жидкокристаллические полимеры (LCP) представляют собой класс уникальных термопластов, которые содержат, в первую очередь, бензольные кольца в полимерных цепях, которые являются стержнеобразными структурами, организованными большими параллельными матрицами. Они являются высоко кристаллическими, огнестойкими от природы, термотропическими (ориентирующими плавление) термопластами. Несмотря на то, что они схожи с полукристаллическими полимерами, LCP обладают своими отличительными признаками.
Рис. 1. Типичная структура жидкокристаллического полимера - Ticona .Традиционные полукристаллические полимеры при плавлении имеют хаотичную (неупорядоченную) структуру, которая, по мере остывания образует высокоупорядоченные кристаллические области, окруженные аморфной матрицей. Молекулы LCP остаются хорошо упорядоченными даже в расплаве, и легко проскальзывают мимо друг друга при срезывании. В результате у них очень низкая вязкость расплава, что позволяет легко заполнять очень тонкие стенки и воспроизводить самые замысловатые очертания. Они дают очень небольшую (или нулевую) усадку в направлении потока, и им требуется очень мало времени для застывания или отвердевания. Для того чтобы процесс протекал с высокой точностью, многие перерабатывающие компании и проектировщики используют жидкокристаллические полимеры для изготовления деталей с тонкими стенками, которым может оказаться необходимым выдерживать воздействие высоких температур.
Vectra E130: LCP электрических марок
Жидкокристаллические полимеры Vectra (LCP), производства компании Ticona (подразделение, занимающееся техническими полимерами Celanese/Hoechst AG) представляют собой высококристаллические, термотропические (ориентирующие плавление) термопласты, которые могут давать исключительно точные и стабильные размеры, отличные рабочие параметры при высоких температурах, высокую жесткость и устойчивость к воздействию химических веществ при использовании для производства очень тонких стенок. Полимер также обладает низким коэффициентом теплового расширения, одинаково во всех трех осевых измерениях (x,y,z). Он выдерживает температуры пайки с поверхностным монтажом, включая температуры, необходимые для безсвинцового спаивания. Такие свойства обусловили использование Vectra LCP для многих электронных применений, таких как: розетки, катушки, выключатели, разъемы и датчики. Многие марки превзошли по своим эксплуатационным характеристикам керамику, термоотверждающиеся материалы и прочие высокотемпературные пластмассы, не образуя при этом угольных остатков (или образуя количество, которым можно пренебречь).
Когда компании Vaupell Industrial Plastics понадобилось создать внутреннее покрытие корпуса батареи для армейского высокоточного прибора ночного видения, она использовала Vectra E130i LCP, чтобы облегчить разработку продукта за счет практически полного исключения усадки при формовании. Продукт также обеспечивал отличную долговечность в широком температурном диапазоне.
Внутренняя прокладка корпуса батареи вставляется в алюминиевую внешнюю оболочку, зазор между ними составляет не более 0,05 мм. Деталь, выполненная в форме листа клевера, имеет максимальный размер поперечного сечения 5,08 см. Длина также составляет 5,08 см, стенки, открытые снизу и сверху, имеют толщину 0, 56 мм. Закругленный фланец по всему верхнему краю удерживает ее в нужном положении внутри внешней оболочки.
Высокопрочные LCP следующего поколения
Рабочие марки жидкокристаллической полимерной смолы нового поколения, Zenite LCP от компании DuPont, позволяют надеяться на большие: прочность, жесткость и точность разъемов электронных устройств и прочих формованных компонентов. Испытания показали, что разъемы, сформованные из Zenite 6130LX, обеспечивают превосходную устойчивость к повреждению во время автоматизированного введения контактов и сборки плат. Из новой смолы также можно производить детали с меньшей деформацией, что улучшает подгонку деталей, и повышает температуру перехода через предел текучести при пайке. При разрушающих испытаниях головки соединительной платы новая смола дает повышение сопротивления разрушению на 21%, повышение отклонения перед повреждением на 32%, а также более эластичный/менее хрупкий тип разрушения. При испытаниях используется пресс, снабженный инструментом с сужающимся концом для того, чтобы раздвигать стенки разъемов. Были измерены сила разрушения и отклонение стенок. Также очевидны улучшение прочности и жесткости по сравнению со стандартными данными для прочности на разрыв, растяжения, модуля упругости при изгибе и предела прочности при изгибе.
Образцы формованных разъемов, изготовленные из Zenite 6130LX, также продемонстрировали значительное повышение прочности лини спая. Когда контакты поместили в испытываемые образцы, изготовленные из LCP раннего поколения, на линиях спая появились мелкие трещинки. На деталях, сформованных из новых смол, никаких трещин обнаружено не было. Другие испытания показали, что детали, изготовленные из новой смолы, меньше деформируются. Сходимость боковых стенок испытываемого разъема была на 23% меньше сходимости детали, сформованной из LCP раннего поколения. Zenite 6130LX также более устойчив к различным условиям пайки. Его теплостойкость при изгибе составляет 280ºC, что на 15ºC выше температуры других LCP. В число наиболее типичных применений входит широкий диапазон компонентов для: электрической/электронной промышленности, освещения, телекоммуникаций, систем зажигания и загрузки топлива автомобилей, для авиационно-космической промышленности, волоконной оптики, производства двигателей, изображающих устройств, датчиков, оборудования для печей, структур топливных и газовых барьеров и т. д.
Vectra MT LCP медицинских марок
Жидкокристаллический полимер Vectra заменил нержавеющую сталь в целом ряде медицинских применений. Некоторые марки Vectra LCP соответствуют инструкциям USP Class VI, и устойчивы к воздействию гамма-излучения, пригодны для обработки в паровом автоклаве и большинством методов химической стерилизации.
Ticona обладает восемью марками Vectra LCP MT для использования при применении медицинских технологий (MT), таких как: медицинские приборы, системы упаковки и доставки лекарственных препаратов, и прочие применения в системе здравоохранения. Марки MT компании Ticona соответствуют требованиям USP 23 Class VI к биологической совместимости с кожей, кровью и тканями. Марки компании Ticona для медицинских применений также соответствуют Директиве Европейского Сообщества 2002/72/EC для применений, входящих в контакт с пищевыми продуктами, и стандартам BfR соответственно. BfR означает Немецкий федеральный институт оценки рисков (ранее BgVV, Немецкий федеральный институт защиты здоровья потребителей и ветеринарии). Смолы компании Ticona Vectra LCP для медицинских технологий предоставляют в распоряжение производителей лекарственных препаратов и оборудования широкие возможности в области проектирования и переработки. Сюда входят наполненные и не наполненные марки для осуществления литьевого формования и обработки экструзией, а также марки с различными свойствами текучести и добавками, из которых производятся детали с низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью, улучшенным внешним видом, более высокой жесткостью и прочими свойствами. Марки Vectra LCP MT дают отличные прочность, жесткость, сопротивление ползучести, размерную стабильность и высокую текучесть для длинных тонких сечений. У них отличная термостойкость и устойчивость к воздействию химических веществ, они способны выдерживать неоднократные циклы стерилизации. Они могут заменять металл в медицинском и стоматологическом оборудовании, использоваться в высокоструктурированных компонентах систем доставки лекарственных препаратов, и удовлетворять потребности приборов для минимально инвазивной хирургии и в других областях.
Лекция 4/1
Тема. Физические состояния полимеров. Кристаллические, аморфные и жидкокристаллические полимеры.
Различают агрегатные и фазовые состояния полимеров.
Полимеры существуют в двух агрегатных состояниях : твердом и жидком. Третьего агрегатного состояния – газообразного – для полимеров не существует по причине очень высоких сил межмолекулярного взаимодействия, обусловленных большими размерами макромолекул.
В твердом агрегатном состоянии полимеры характеризуются высокой плотностью упаковки молекул, наличием у тел определенной формы и объема, способностью к их сохранению. Твердое состояние реализуется в том случае, если энергия межмолекулярного взаимодействия превышает энергию теплового движения молекул.
В жидком агрегатном состоянии сохраняется высокая плотность упаковки макромолекул. Оно характеризуется определенным объемом, определенной формой. Однако в данном состоянии полимер обладает малым сопротивлением к сохранению этой формы. Поэтому
полимер принимает форму сосуда.
В двух агрегатных состояниях существуют термопластичные полимеры, способные плавиться. К ним относятся многие линейные и разветвленные полимеры – полиэтилен, полипропилен, полиамиды, политетрафторэтилен и др.
Сетчатые полимеры, а также линейные и разветвленные полимеры, которые при нагревании приобретают сетчатое строение, существуют только в твердом состоянии.
В зависимости от степени упорядоченности расположения макромолекул полимеры могут находиться в трех фазовых состояния : кристаллическом , жидкокристаллическом и аморфном.
Кристаллическое состояние характеризуется дальним порядком в расположении частиц , т. е. порядком, в сотни и тысячи раз превышающим размеры самих частиц.
Жидкокристаллическое состояние промежуточно между кристаллическим и аморфным.
Аморфное фазовое состояние характеризуется ближним порядком в расположении частиц , т. е. порядком, соблюдаемым на расстояниях, сопоставимых с размерами частиц.
Кристаллическое состояние полимеров
Кристаллическое состояние полимеров характеризуется тем, что звенья макромолекул образуют структуры с трехмерным дальним порядком. Размер этих структур не превышает нескольких мкм; обычно их называют кристаллитами . В отличие от низкомолекулярных веществ, полимеры никогда не кристаллизуются нацело, в них наряду с кристаллитами сохраняются аморфные области (с неупорядоченной структурой). Поэтому полимеры в кристаллическом состоянии называют аморфно-кристаллическими или частично кристаллическими. Объемное содержание кристаллических областей в образце называют степенью кристалличности . Ее определяют количественно различными структурно-чувствительными методами. Наиболее распространенными из них являются: измерение плотности, дифракционный рентгеновский метод, ИК спектроскопия, ЯМР. Для большинства полимеров степень кристалличности колеблется от 20 до 80% в зависимости от строения макромолекул и условий кристаллизации.
Морфология кристаллитов и тип их агрегации определяются способом кристаллизации . Так, при медленной кристаллизации из разбавленных растворов в низкомолекулярных растворителях (концентрация ~ 0,01%) кристаллиты представляют собой одиночные правильно огранённые пластины (ламели ), которые образуются путем складывания макромолекулы "на себя" (рис.1).
Рис.1. Схема строения ламелярного кристалла из складчатых макромолекул
svarka- info/ com
Толщина ламелей обычно составляет 10-15 нм и определяется длиной складки, а их длина и ширина могут колебаться в самых широких пределах. При этом ось макромолекулы оказывается перпендикулярной плоскости пластины, а на поверхности пластины образуются петли (рис.2). Из-за наличия участков, в которых собраны петли складывающихся макромолекул, отсутствует полностью кристаллический порядок. Степень кристалличности даже у отдельных полимерных монокристаллов всегда меньше 100% (у полиэтилена, например, 80-90%). Морфология полимерных монокристаллов отражает симметрию их кристаллических решеток, а толщина сильно зависит от температуры кристаллизации и может различаться в несколько раз.
Рис. 2. Складки макромолекул в кристаллитах полиэтилена svarka- info/ com
Вырожденной формой пластинчатых кристаллов являются фибриллярные кристаллы (фибриллы), которые характеризуются большим отношением длины к толщине (рис.3). Они развиваются в условиях, которые способствуют преимущественному росту одной из граней, например, высокая скорость испарения растворителя. Толщина фибрилл составляет обычно 10 -20 нм, а длина достигает многих мкм.
Рис. 3. б - микрофибрилла; в - фибрилла. Сканирующая электронограмма..www. ntmdt. ru
Кристаллические пластины представляют наиболее простую форму кристаллизации из раствора. Увеличение скорости кристаллизации или увеличение концентрации раствора приводят к появлению более сложных структур: спиральных образований «двойников» (две пластины, соединенные по кристаллографической плоскости), а также различных дендритных форм, включающих большое число пластин, винтовых террас, «двойников» и других. При дальнейшем увеличении концентрации образуются сферолиты . Сферолиты образуются также при кристаллизации полимеров из расплавов. Это наиболее распространенная и общая форма кристаллических образований в полимерах.
В сферолитах ламели радиально расходятся из общих центров (рис.4). Электронно-микроскопические исследования показывают, что фибрилла сферолитов составлена из множества ламелей, уложенных друг на друга и скрученных вокруг радиуса сферолита. Наблюдаются сферолиты диаметром от нескольких мкм до нескольких см. В блочных образцах возникают трехмерные сферолиты, в тонких пленках - двумерные, плоские. Предполагают, что в кристаллитах блочных образцов часть макромолекулы имеет складчатую конформацию, а другая часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг с другом. Эти «проходные» цепи и области складывания образуют аморфную часть сферолитов.
Рис. 4. Кольцевые сферолиты полиэтиленсебацината
Один и тот же полимер в зависимости от условий кристаллизации может образовывать сферолиты различного вида (радиальные, кольцевые ) (рис.5). При малых степенях переохлаждения обычно образуются сферолиты кольцевого типа, при больших – радиальные сферолиты. Например, сферолиты полипропилена обладают разными оптическими свойствами и даже различными точками плавления в зависимости от того, в какой кристаллической модификации кристаллизуется полимер. В свою очередь сферолиты полипропилена с моноклинной ячейкой могут быть как положительными, так и отрицательными. Сферолит называют положительным, если его двойное лучепреломление больше нуля. Если оно меньше нуля, то сферолит – отрицательный.
Рис.5. Виды сферолитов: а - радиальный, б - кольцевой.
Кристаллизация расплава при температуре, близкой к температуре плавления (переохлаждение не больше 1˚С), происходит очень медленно и приводит к формированию наиболее совершенных кристаллических структур, построенных из выпрямленных цепей. Механизм кристаллизации с выпрямленными цепями реализуется на практике редко. Для этого одновременно с охлаждением расплава необходимо наложение больших напряжений.
Большинство полимеров кристаллизуется в форме сферолитов. Однако в ряде случаев в блочном полимере обнаруживаются только группы пластинчатых кристаллов. Найдены также структурные образования, промежуточные между монокристаллами и сферолита-ми. Часто эти структуры имеют огранку и большие размеры - до десятков мкм. Пока не выяснено, существует ли определенное число промежуточных структур или же разнообразные морфологические формы непрерывно переходят одна в другую.
Аморфное состояние полимеров
Аморфные полимеры не имеют кристаллического строения, Такое состояние полимеров характеризуется:
· отсутствием трехмерного дальнего порядка в расположении макромолекул,
· ближним порядком в расположении звеньев или сегментов макромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга.
Молекулы полимеров как бы образуют «рои», время жизни которых очень велико из-за огромной вязкости полимеров и больших размеров молекул. Поэтому в ряде случаев такие рои остаются практически неизменными. В аморфном состоянии находятся также растворы полимеров и полимерные студни .
Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных молекул, собранных в пачки. Пачки являются структурными элементами и способны перемещаться относительно соседних элементов. Некоторые аморфные полимеры могут быть построены из глобул. Глобулы состоят из одной или многих макромолекул, свёрнутых в сферические частицы (рис.6). Возможность сворачивания макромолекул в клубок определяется их высокой гибкостью и преобладанием сил внутримолекулярного взаимодействия над силами межмолекулярного взаимодействия.
Рис.6. Глобулярная форма гемоглобина, содержащая четыре молекулы комплекса железа
www. krugosvet. ru
Аморфные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех состояниях, отличающихся характером теплового движения: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем . Стадия, в которой находится полимер, определяется изменением его структуры и силами сцепления между макромолекулами линейных полимеров.
При низких температурах аморфные полимеры находятся в стеклообразном состоянии. Сегменты молекул не обладают подвижностью, и полимер ведет себя как обычное твердое тело в аморфном состоянии. В этом состоянии материал хрупок . Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное при уменьшении температуры, называется стеклованием , а температура такого перехода - температурой стеклования .
Высокоэластическое состояние, характеризующееся способностью полимера легко растягиваться и сжиматься, возникает при достаточно высоких температурах , когда энергия теплового движения становится достаточной для того, чтобы вызвать перемещение сегментов молекулы, но еще недостаточной для приведения в движение молекулы в целом. В высокоэластичном состоянии полимеры, при сравнительно небольших механических напряжениях, обладают весьма большой упругой деформацией . Например, каучуки могут растягиваться почти в 10 раз.
В вязкотекучем состоянии могут перемещаться не только сегменты, но и вся макромолекула. Полимеры приобретают способность течь, но, в отличие от обычной жидкости, их течение всегда сопровождается развитием высокоэластической деформации. Материал в этом состоянии под влиянием небольших усилий проявляет необратимую пластическую деформацию , что может быть использовано для его технологической обработки.
При линейном строении макромолекул полимеры в аморфном состоянии являются упруговязкими телами, а при образовании прочной пространственной структуры вязкоупругими телами.
Любое внешнее воздействие, влияющее на подвижность частиц в аморфных телах, (изменение температуры, давления), влияет на физические свойства (диэлектрические характеристики материала, газопроницаемость).
Жидкокристаллическое состояние полимеров
Жидкие кристаллы - вещества необычные. Они соединяют в себе свойства, присущие жидкостям и твердым телам, что и отражено названии. От жидкостей они взяли текучесть, то есть возможность принимать форму сосуда, в который налиты. От твердых кристаллических тел - анизотропию свойств . Последнее объясняется структурой жидких кристаллов - молекулы в них расположены не хаотично, а упорядоченно. Однако, не так строго, как в твердых кристаллах
В жидкокристаллическое состояние переходят не все соединения, а лишь те, молекулы которых имеют существенную анизометрию (форму палочек или дисков). В зависимости от упаковки молекул различают три типа структур жидких кристаллов - смектический , нематический и холестерический .
Смектики, пожалуй, ближе всего к обычным кристаллам. Молекулы в них упакованы слоями, и их центры масс закреплены (рис.7). В нематиках , напротив, центры масс молекул расположены хаотично, а вот оси их молекул, обычно стержнеобразных, параллельны друг другу (рис. 8). В этом случае говорят, что они характеризуются ориентационным порядком.
Самая сложная структура у третьего типа жидких кристаллов - холестерических. Для образования холестериков необходимы так называемые хиральные молекулы, то есть несовместимые со своим зеркальным отображением.
Рис. 7. Схематическое изображение жидкого кристалла в смектической фазе
http://dic. academic. ru/
https://pandia.ru/text/80/219/images/image009_79.jpg" alt="Рис. 1. На картинке изображён поворот директора на 180° в холестерической фазе. Соответствующее расстояние - это полупериод, p/2." width="178" height="146">
Рис.9. Схематическое изображение холестерического жидкого кристалла
dic. academic. ru
В такую полимерную цепочку можно ввести и другие функциональные группы, например, фотохромные группы, управляемые светом, или электроактивные группы, ориентирующиеся под воздействием электрического поля.
Сами по себе жидкие кристаллы представляют собой вязкие жидкости только в узком интервале температур. Поэтому свои особенные свойства они имеют только в этом интервале температур. Жидкокристаллические полимеры, в отличие от жидких кристаллов, при охлаждении сохраняют и структуру, и свойства жидкокристаллической фазы. То есть можно зафиксировать чувствительную жидкокристаллическую структуру в твердом теле, не потеряв при этом, например, ее уникальных оптических свойств.
Холестерики легко реагируют на воздействие температуры. Некоторые очень быстро меняют цвет при совсем небольшом температурном изменении - из них можно создавать своеобразные тепловизоры , или термоиндикаторы. Например, облучая поверхность такого материала лазером, можно изучать распределение плотности интенсивности его пучка. Можно применять покрытия из холестерических полимеров для испытания самолетов в аэродинамической трубе, так как распределение температуры четко укажет, в каких местах больше проявляется турбулентность, а в каких - ламинарный поток воздуха, обтекающий самолет.
Один из наиболее интересных примеров использования полимерных холестериков - получение светоуправляемых пленок . Если в полимерную цепочку ввести мономер с фотохромной группой, форма которой меняется при воздействии на нее светом с определенной длиной волны, то можно менять шаг спирали в структуре холестерика. Другими словами, облучая материал светом, можно менять его окраску. Это свойство полученного материала можно использовать для записи и хранения цветовой информации, в голографии и дисплейной технике .
Однако шаг спирали можно менять не только действием света и изменением температуры (как в тепловизорах), но также воздействием электрического и магнитного полей. Для этого необходимо ввести в полимер электроактивные или магнитоактивные группы. Воздействие электрического или магнитного поля приводит к ориентации молекул жидкого кристалла и к искажению, а затем к полной раскрутке холестерической спирали.
Исследование жидкокристаллических полимеров, которые значительно моложе низкомолекулярных жидких кристаллов, откроет еще много неизведанных сторон их физико-химического поведения.