Радикальные и ионные механизмы реакций. Характерные химические свойства углеводородов

Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, при­соединения, отщепления (эли­минирования) и перегруппировки (изомеризации).

Оче­видно, что все многообразие реакций органических соеди­нений невозможно свести к предложенной классифика­ции (например, реакции горе­ния). Однако такая классификация поможет устано­вить аналогии с уже знакомыми вам реакциями, протекающими между неорганическими веществами.

Как правило, основное органическое соедине­ние, участвующее в реакции, называют субстратом , а другой компонент реакции условно рассматрива­ют как реагент .

Реакции замещения

Реакции замещения - это реакции, в резуль­тате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстра­те) на другие атомы или группы атомов.

В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие как алканы, циклоалканы или арены. Приведем примеры та­ких реакций.

Под действием света атомы водорода в молеку­ле метана способны замещаться на атомы галоге­на, например, на атомы хлора:

Другим примером замещения водорода на гало­ген является превращение бензола в бромбензол:

Уравнение этой реакции может быть записано иначе:

При этой форме записи реагенты , катализа­тор , условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции - под ней.

Реакции присоединения

Реакции присоединения - это реакции, в результате ко­торых две или более молекул реагирующих веществ соеди­няются в одну.

В реакции присоединения вступают ненасыщенные со­единения, такие как алкены или алкины. В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве ре­агента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.

1. Гидрирование - реакция присоединения мо­лекулы водорода по кратной связи:

2. Гидрогалогенирование - реакция присоеди­нения галогенводорода (гидрохлорирование):

3. Галогенирование - реакция присоединения галогена:

4. Полимеризация - особый тип реакций присо­единения, в ходе которых молекулы вещества с не­большой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой - макромолекул.

Реакции полимеризации - это процессы сое­динения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макро­молекулы) полимера.

Примером реакции полимеризации может слу­жить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и ра­дикального инициатора полимеразации R .

Наиболее характерная для органических соеди­нений ковалентная связь образуется при перекры­вании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой нахо­дится общая электронная пара. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.

Типы реакционноспособных частиц в органической химии

Орбиталь с неспаренным электроном, принад­лежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также на­ходится неспаренный электрон. При этом происхо­дит образование ковалентной связи по обменному механизму :

Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая элек­тронная пара образуется из неспаренных электро­нов, принадлежащих разным атомам.

Процессом, противоположным образованию ко­валентной связи по обменному механизму, явля­ется разрыв связи , при котором к каждому атому отходит по одному электрону. В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:

Такие частицы называются свободными ради­калами .

Свободные радикалы - атомы или группы ато­мов, имеющие неспаренные электроны.

Свободнорадикальные реакции - это реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов.

В курсе неорганической химии это реакции взаимодействия водорода с кислородом, галогена­ми, реакции горения. Реакции этого типа отлича­ются высокой скоростью, выделением большого количества тепла.

Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму . Одна из орби­талей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается с незаполненной орбиталью другого атома (или ка­тиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь , например:

Разрыв ковалентной связи приводит к образо­ванию положительно и отрицательно заряженных частиц; так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у другого атома получается незаполненная орбиталь:

Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот :

Можно легко догадаться, что частица, имею­щая неподеленную электронную пару R: — , т. е. от­рицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к ато­мам, на которых существует по крайней мере ча­стичный или эффективный положительный заряд. Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами (nucleus - «ядро», положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.

Нуклеофилы (Nu) - анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимо­действующие с участками молекул, на которых со­средоточен эффективный положительный заряд.

Примеры нуклеофилов: Cl — (хлорид-ион), ОН — (ги­дроксид-анион), СН 3 О — (метоксид-анион), СН 3 СОО — (ацетат-анион).

Частицы, имеющие незаполненную орбиталь , напротив, будут стремиться заполнить ее и, следо­вательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами , «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.

Электрофилы - катионы или молекулы, име­ющие незаполненную электронную орбиталь, стре­мящиеся к заполнению ее электронами, так как это приводит к более выгодной электронной конфигу­рации атома.

Электрофилом с незаполненной орбиталью яв­ляется не любая частица. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инерт­ных газов и не стремятся к приобретению электро­нов, так как имеют низкое сродство к электрону. Из этого можно сделать вывод, что несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.

Основные механизмы протекания реакций

Выделено три основных типа реагирующих ча­стиц - свободные радикалы, электрофилы, нукле­офилы - и три соответствующих им типа меха­низма реакций:

Свободнорадикальные;

Электрофильные;

Нулеофильные.

Кроме классификации реакций по типу реаги­рующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения соста­ва молекул: присоединения , замещения , отщепле­ния , или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять) и перегруппировки . Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособ­ных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

1. Свободнорадикальное замещение:

2. Свободнорадикальное присоединение:

3. Электрофильное замещение:

4. Электрофильное присоединение:

5. Нуклеофильное присоединение:

Кроме того, рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздей­ствием нуклеофильных частиц - оснований.

6. Элиминирование:

Правило В. В. Марковникова

Отличительной чертой алкенов (непредельных углеводородов) является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих ре­акций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Гидрогалогенирование (присоединение галоген­водорода):

Эта реакция подчиняется правилу В. В. Марков­никова.

При присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором нахо­дится больше атомов водорода, а галоген - к ме­нее гидрированному.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

Методические указания для самостоятельной работы студентов 1-го курса по биологической и биоорганической химии

(модуль 1)

Утверждено

Учёным советом университета

Харьков ХНМУ

Основные типы и механизмы реакций в органической химии: Метод. указ. для студентов 1-го курса / сост. А.О. Сыровая, Л.Г. Шаповал, В.Н. Петюнина, Е.Р. Грабовецкая, В.А. Макаров, С.В. Андреева, С.А. Наконечная, Л.В. Лукьянова, Р.О. Бачинский, С.Н. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотева, Н.Н. Чаленко. – Харьков: ХНМУ, 2014. – С. 32.

Составители: А.О. Сыровая, Л.Г. Шаповал, В.Н. Петюнина, Е.Р. Грабовецкая, В.А. Макаров, С.В. Андреева, Л.В. Лукьянова, С.А. Наконечная, Р.О. Бачинский, С.Н. Козуб, Т.С. Тишакова, О.Л. Левашова, Н.В. Копотева, Н.Н. Чаленко

Тема I: классификация химических реакций.

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКАНОВ, АЛКЕНОВ, АРЕНОВ, СПИРТОВ, ФЕНОЛОВ, АМИНОВ, АЛЬДЕГИДОВ, КЕТОНОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Мотивационная характеристика темы

Изучение данной темы является основой для понимания некоторых биохимических реакций, которые имеют место в процессе обмена веществ в организме (пероксидное окисление липидов, образование гидроксикислот из ненасыщенных в цикле Кребса и др.), а также для понимания механизма подобных реакций при синтезе врачебных препаратов и аналогов естественных соединений.

Учебная цель

Уметь прогнозировать способность основных классов органических соединений вступать в реакции гомолитического и гетеролитического взаимодействия согласно их электронному строению и электронным эффектам заместителей.

1. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫЕ И ЕЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ)

Учебно-целевые вопросы

1. Уметь описать механизмы следующих реакций:

Радикального замещения - R S

Электрофильного присоединения - A E

Электрофильного замещения - S E

2. Уметь объяснить влияние заместителей на реакционную способность при електрофильних взаимодействиях исходя из электронных эффектов.

Исходный уровень

1. Строение атома углерода. Типы гибридизации его электронных орбиталей.

2. Строение, длина и энергия - и - связей.

3. Конформации циклогексана.

4. Сопряжение. Открытые и закрытые (ароматические) сопряженные системы.

5. Электронные эффекты заместителей.

6. Переходное состояние. Электронное строение карбкатиона. Интермедиаторы - и  - комплексы.

Практические нав ы ки

1. Научиться определять возможность разрыва ковалентной связи, тип и механизм реакции.

2. Уметь экспериментально выполнять реакции бромирования соединений с двойными связями и ароматических соединений.

Контрольные вопросы

1. Приведите механизм реакции гидрирования этилена.

2. Опишите механизм реакции гидратации пропеновой кислоты. Объясните роль кислотного катализа.

3. Напишите уравнение реакции нитрирования толуола (метилбензола). По какому механизму протекает эта реакция?

4. Объясните дезактивирующее и ориентирующее влияние нитрогруппы в молекуле нитробензола на примере реакции бромирования.

Учебные задачи и алгоритмы их решения

Задача №1. Опишите механизм реакции бромирования изобутана и циклопентана при облучении светом.

Алгоритм решения . Молекулы изобутана и циклопентана состоят из sp 3 гибридизованих атомов углерода. С - С связи в их молекулах неполярные, а связи С – Н малополярные. Эти связи достаточно легко подвергаются гомолитичному разрыву с образованием свободных радикалов - частичек, которые имеют неспаренные электроны. Таким образом, в молекулах этих веществ должна протекать реакция радикального замещения - R S -реакция или цепная.

Стадиями любой R S -реакции есть: инициирование, рост и обрыв цепи.

Инициирование - это процесс образования свободных радикалов при высокой температуре или облучении ультрафиолетом:

Рост цепи происходит за счет взаимодействия высокореакционноспособного свободного радикала  Br с малополярной С - Н связью в молекуле циклопентана с образованием нового циклопентил-радикала:

Циклопентил-радикал взаимодействует с новой молекулой брома, вызывая в ней гомолитический разрыв связи и образуя бромоциклопентан и новый радикал брома:

Свободный радикал брома атакует новую молекулу циклопентана. Таким образом, стадия роста цепи повторяется многократно, т.е., происходит цепная реакция. Обрыв цепи завершает цепную реакцию за счет соединения разных радикалов:

Поскольку все углеродные атомы в молекуле циклопентана равноценные, образуется только моноциклобромпентан.

В изобутане С - Н связи не являются равноценными. Они отличаются энергией гомолитической диссоциации и стабильностью образованных свободных радикалов. Известно, что энергия разрыва С - Н связи увеличивается от третичного до первичного углеродного атома. Стабильность же свободных радикалов в таком же порядке уменьшается. Именно поэтому в молекуле изобутана реакция бромирования протекает региоселективно - по третичному атому углерода:

Надо указать, что для более активного радикала хлора региоселективность не придерживается в полной мере. При хлорировании замещению могут подлежать атомы водорода при любых атомах углерода, но содержимое продукта замещения при третичном углероде будет наибольшим.

Задача №2. На примере олеиновой кислоты опишите механизм реакции пероксидного окисления липидов, которые имеет место при лучевой болезни в результате повреждения клеточных мембран. Какие вещества выполняют роль антиоксидантов в нашем организме?

Алгоритм решения. Примером радикальной реакции есть пероксидное окисления липидов, при котором действия радикалов подвергаются ненасыщенные жирные кислоты, которые входят в состав клеточных мембран. При радиоактивном облучении возможный распад на радикалы молекул воды. Гидроксильные радикалы атакуют молекулу ненасыщенной кислоты по метиленовой группе, соседней с двойной связью. При этом образуется радикал, стабилизированный за счет участия неспаренного электрона в сопряжении с электронами -связей. Далее органический радикал взаимодействует с бирадикальной молекулой кислорода с образованием нестабильных гидропероксидов, которые распадаются с образованием альдегидов, которые окисляются до кислот - конечные продукты реакции. Следствием пероксидного окиснення является разрушение клеточных мембран:

Ингибирующее действие витамина Е (токоферола) в организме обусловлено его способностью связывать свободные радикалы, которые образуются в клетках:

В феноксидном радикале, который образовался, неспаренный электрон находится в сопряжении с -электронным облаком ароматического кольца, которое приводит к его относительной стабильности.

Задача №3. Приведите механизм реакции бромирования этилена.

Алгоритм решения. Для соединений, которые состоят из атомов углерода в состоянии sp 2 - или sp-гибридизации, типичными есть реакции, которые проходят с разрывом -связей, т.е., реакции присоединения. Эти реакции могут протекать по радикальному или ионному механизму в зависимости от природы реагента, полярности растворителя, температуры, и т.п.. Ионные реакции протекают под действием или электрофильных реагентов, которые имеют сродство к электрону, или нуклеофильных, которые отдают свои электроны. Электрофильными реагентами могут быть катионы и соединения, которые имеют атомы с незаполненными электронными оболочками. Простейший электрофильный реагент - протон. Нуклеофильные реагенты - это анионы, или соединения с атомами, которые имеют неразделенные электронные пары.

Для алкенов - соединений, которые имеют sp 2 - или sp-гибридизованный атом углерода, типичными есть реакции электрофильного присоединения - А Е реакции. В полярных растворителях в отсутствии солнечного света реакция галогенирования протекает по ионному механизму с образованием карбкатионов:

Под действием π-связи в этилене молекула брома поляризуется с образованием неустойчивого π-комплекса, который превращается в карбкатион. В нем бром связан с углеродом π-связью. Процесс завершается взаимодействием аниона брома с этим карбкатионом к конечному продукту реакции – дибромоэтана.

Задача №4 . На примере реакции гидратации пропена обоснуйте правило Марковникова.

Алгоритм решения. Поскольку молекула воды - нуклеофильный реагент, то ее присоединение по двойной связи без катализатора невозможно. Роль катализаторов в таких реакциях выполняют кислоты. Образование карбкатионов происходит при присоединении протона кислоты при разрыве π-связи:

К карбкатиону, который образовался, присоединяется молекула воды за счет спаренных электронов атома кислорода. Образуется стойкое алкильное производное оксония, которое стабилизируется с выделением протона. Продукт реакции вторпропанол (пропан-2-ол).

В реакции гидратации протон присоединяется согласно правилу Марковникова - к более гидрогенизированному атому углерода, поскольку, вследствие положительного индуктивного эффекта СН 3 группы именно к этому атому смещена электронная плотность. Кроме того, образованный вследствие присоединения протона третичный карбкатион более стабильный, чем первичный (влияние двух алкильных групп).

Задача № 5. Обоснуйте возможность образования 1,3-дибромопропана при бромировании циклопропана.

Алгоритм решения. Молекулы, которые представляют собой трех или четырехчленные циклы (циклопропан и циклобутан) проявляют свойства ненасыщенных соединений, поскольку электронное состояние их "банановых" связей напоминает π-связь. Поэтому подобно ненасыщенным соединениям они вступают в реакции присоединения с разрывом цикла:

Задача № 6. Опишите реакцию взаимодействия бромоводорода с бутадиеном-1,3. В чем особенность этой реакции?

Алгоритм решения. При взаимодействии бромоводорода с бутадиеном-1,3 образуются продукты 1,2 присоединение (1) и 1,4 присоединение (2):

Образование продукта (2) обусловлено наличием в сопряженной системе общей для всей молекулы π-электронного облака, вследствие чего она вступает в реакцию электрофильного присоединения (А Е - реакцию) в виде целого блока:

Задача № 7. Опишите механизм реакции бромирования бензола.

Алгоритм решения. Для ароматических соединений, которые содержат замкнутую сопряженно - электронную систему и которые имеют вследствие этого значительную прочность, характерны реакции электрофильного замещения. Наличие повышенной электронной плотности по обе стороны кольца защищают его от атаки нуклеофильными реагентами и наоборот - облегчают возможность атаки катионами и другими электрофильными реагентами.

Взаимодействие бензола с галогенами происходит в присутствии катализаторов - AlCl 3 , FeCl 3 (так называемых кислот Льюиса). Они вызывают поляризацию молекулы галогена, после чего она атакует π-электроны бензольного кольца:

π-комплекс σ-комплекс

В начале образуется π- комплекс, который медленно переходит в σ - комплекс, в котором бром образует ковалентную связь с одним из атомов углерода за счет двух из шести электронов ароматического кольца. Четыре π-электроны, которые остались, равномерно распределенные между пятью атомами углеродного кольца; σ-комплекс является менее выгодной структурой вследствие нарушения ароматичности, которая восстанавливается путем выброса протона.

К реакциям электрофильного замещения в ароматических соединениях относятся также сульфирование и нитрирование. Роль нитрирующего агента выполняет нитроил-катион - NO 2+ , который образуется при взаимодействии концентрированной серной и азотной кислот (нитрирующая смесь); а роль сульфирующего агента - катион SO 3 H + , или оксид серы (ІV), если сульфирование ведут олеумом.

Алгоритм решения. Активность соединений в S E -реакциях зависит от величины электронной плотности в ароматическом ядре (зависимость прямая). В связи с этим реакционная способность веществ должна рассматриваться во взаимосвязи с электронными эффектами заместителей и гетероатомов.

Аминогруппа в анилине проявляет +М эффект, вследствие чего в бензольном ядре электронная плотность увеличивается и наибольшая ее концентрация наблюдается в орто- и пара-положениях. Протекание реакции облегчается.

Нитрогруппа в нитробензоле имеет -І и -М эффекты, поэтому дезактивирует бензольное кольцо и именно в орто- и парах-положениях. Поскольку взаимодействие электрофила происходит в месте высочайшей электронной плотности, то в этом случае образуются мета-изомеры. Таким образом, электродонорные заместители - это орто- и пара-ориентанты (ориентанты І рода и активаторы S E -реакций; электроноакцепторные заместители - мета-ориентанты (ориентанты ІІ рода) дезактиваторы S E -реакций).

В пятичленных гетероциклах (пиррол, фуран, тиофен), которые относятся к π-избыточным системам, S E -реакции протекают легче, чем в бензоле; при этом более реакционноспособным является α-положение.

Гетероциклические системы с пиридиновым атомом азота являются π -недостаточными, поэтому тяжелее вступают в реакции электрофильного замещения; при этом электрофил занимает β-положение по отношению к атому азота.

Классификация реакций

Существуют четыре основные типа реакций, в которых участвуют органические соединения: замещение (вытеснение), присоединение, элиминирование (отщепления), перегруппировки.

3.1 Реакции замещения

В реакциях первого типа замещение обычно происходит у атома углерода, но замещенный атом может быть атомом водорода или каким-либо другим атомом или группой атомов. При электрофильном замещении чаще всего замещается атом водорода; примером служит классическое ароматическое замещение:

При нуклеофильном замещении чаще замещается не атом водорода, а другие атомы, например:

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Реакции присоединения

Реакции присоединения также могут быть электрофильными, нуклеофильными или радикальными в зависимости от типа частиц, инициирующих процесс. Присоединение к обычным двойным углерод-углеродным связям индуцируется, как правило, электрофилом или радикалом. Например, присоединение HBr

может начинаться с атаки двойной связи протоном Н + или радикалом Br·.

3.3 Реакции элиминирования

Реакции элиминирования по существу обратны реакциям присоединения; наиболее обычный тип такой реакции – отщепление атома водорода и другого атома или группы от соседних атомов углерода с образованием алкенов:

3.4 Реакции перегруппировки

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы; чаще всего эти реакции идут с образованием карбокатионов или других электронодефицитных частиц. Перегруппировки могут включать существенную перестройку углеродного скелета. За стадией собственно перегруппировки в таких реакциях часто следуют стадии замещения, присоединения или отщепления, приводящие к образованию стабильного конечного продукта.

Детальное описание химической реакции по стадиям называется механизмом. С электронной точки зрения под механизмом химической реакции понимают способ разрыва ковалентных связей в молекулах и последовательность состояний, через которые проходят реагирующие вещества до превращения в продукты реакций.

4.1 Свободно-радикальные реакции

Свободно-радикальные реакции – это химические процессы, в которых принимают участие молекулы, имеющие неспаренные электроны. Определенные аспекты реакций свободных радикалов являются уникальными в сравнении с другими типами реакций. Основное различие состоит в том, что многие свободно-радикальные реакции являются цепными. Это означает существование механизма, благодаря которому множество молекул превращается в продукт с помощью повторяющегося процесса, инициируемого созданием одной реакционноспособной частицы. Типичный пример иллюстрируется с помощью следующего гипотетического механизма:

Стадию, на которой генерируется реакционный интермедиат, в данном случае А·, называется инициированием. Эта стадия протекает при высокой температуре, под действием УФ или пероксидов, в неполярных растворителях. В следующих четырех уравнениях данного примера повторяется последовательность двух реакций; они представляют фазу развития цепи. Цепные реакции характеризуются длиной цепи, которая соответствует числу стадий развития, приходящихся на одну стадию инициирования. Вторая стадия протекает одновременным синтезом соединения и образования нового радикала, который продолжает цепь превращений. Последней стадией является стадией обрыва цепи, которая включает любую реакцию, в которой разрушается один из реакционных интермедиатов, необходимых для развития цепи. Чем больше стадий обрыва цепи, тем меньшей становится длина цепи.

Свободно-радикальные реакции протекают: 1)на свету, при высокой температуре или в присутствии радикалов, которые образуются при разложении других веществ; 2)тормозятся веществами, легко реагирующими со свободными радикалами; 3)протекают в неполярных растворителях или в паровой фазе; 4)часто имеют автокаталитический и индукционный период перед началом реакции; 5)в кинетическом отношении являются цепными.

Реакции радикального замещения характерны для алканов, а радикального присоединения – для алкенов и алкинов.

СН 4 + Сl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl

Соединение свободных радикалов между собой и обрыв цепи происходит в основном на стенках реактора.

4.2 Ионные реакции

Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями.

Ионные реакции протекают: 1)в присутствии катализаторов (кислот или оснований и не подвержены влиянию света или свободных радикалов, в частности, возникающих при разложении пероксидов); 2)не подвергаются влиянию акцепторов свободных радикалов; 3)на ход реакции оказывает влияние природа растворителя; 4)редко протекают в паровой фазе; 5)кинетически являются, в основном, реакциями первого или второго порядка.

По характеру реагента, действующего на молекулу, ионные реакции делятся на электрофильные и нуклеофильные . Реакции нуклеофильного замещения характерны для алкил- и арилгалогенидов,

CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

электрофильного замещения – для алканов в присутствии катализаторов

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3

и аренов.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Реакции электрофильного присоединения характерны для алкенов

CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

и алкинов,

CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

нуклеофильного присоединения – для алкинов.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5)=CH 2

Типы химических реакций в неорганической и органической химии.

1. Химическая реакция – это процесс, при котором из одних веществ образуются другие вещества. В зависимости от характера процесса выделяют типы химических реакций.

1)По конечному результату

2) По признаку выделения или поглащения теплоты

3)По признаку обратимости реакции

4) По признаку изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ

По конечному результату реакции бывают следующих типов:

А) Замещение: RH+Cl 2 →RCl+HCl

Б) Присоединение: СН 2 =СН 2 +Cl 2 →CH 2 Cl-CH 2 Cl

В) Отщепление: СН 3 -СН 2 ОН→ СН 2 =СН 2 +Н 2 О

Г) Разложение: СН 4 →С+2Н 2

Д) Изомеризация

Е) Обмена

Ж) Соединения

Реакцией разложения называют процесс, при котором из одного вещества образуются два или несколько других.

Реакциейобмена называют процесс, при котором реагирующие вещества обменивабтся составными частями.

Реакциии замещения протекают с участием простого и сложного вещества, в результате образуются новые простое и сложное вещества.

В результате реакций соединения из двух или нескольких веществ образуется одно новое.

По признаку выделения или поглащения теплоты реакции бывают следующих типов:

А) Экзотермические

Б) Эндотермические

Экзотермические – это реакции, протекающие с выделение теплоты.

Эндотермические – это реакции, протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды.

По признаку обратимости реакции бывают следующих типов:

А) Обратимые

Б) Необратимые

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми.

Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимнопротивоположных направлениях.

По признаку изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ реакции бывают следующих типов:

А) Окислительно-восстановительные

Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов (при которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим) называются окислительно-восстановительными.

2. По механизму протекания реакции делятся на ионные и радикальные.

Ионные реакции – взаимодействие между ионами в следствие гетеролитического разрыва химической связи (пара электронов целиком переходит к одному из «осколков»).

Ионные реакции бывают двух типов (по типу реагента):

А) электрофильные – в ходе реакции с электрофилом.

Электрофил – группировка, имеющая у некоторых атомов свободные орбитали, или центры с пониженной электронной плотностью (например: Н + , Cl - или AlCl 3)

Б) Нуклеофильные – в ходе взаимодействия с нуклеофилом

Нуклеофил – отрицательно заряженный ион или молекула с неподеленной электронной парой (не участвующей в настоящий момент в образовании химической связи).

(Примеры: F - , Cl - , RO - , I -).

Реальные химические процессы, лишь в редких случаях могут быть описаны простыми механизмами. Детально рассматривать хим процессы с молекулярной кинетической точки зрения показывает что большинство из них протекает по радикально-цепному мех-му, особенность цепных р-ций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов (нестабильн фрагменты молекул или атомов с малым временем жизни, все имеют свободные связи.

По цепному механизму протекают процессы горения, взрыва, окисления, фотохимических реакцции, биохим р-ции в жив организмах.

Цепные р-ции имеют несколько стадий:

1) зарождение цепи - стадия цепных р-ции, в результ котор возникают свободн радикалы из валентнонасыщенных молекул.

2) продолжение цепи - стадия цеп р-ции, протекающ с сохраненением общего числа свободн стадий.

3) обрыв цепи - элементарн стадия цеп р-ции приводящ к исчезновению свободн связей.

Различают разветвленные и неразветвленные цепные реакции.

Одним из важнейших понятий цепи явл длина цепи - среднее кол-во элементарных стадий продолжения цепи после возникновения свободного радикала до момента его исчезновения.

Пример: синтез хлороводорода

1)м-ла CL 2 поглощает квант энергии и образ 2 радикала: CL 2 +hv=CL * +CL *

2) активн частица соединяется с м-олекулой Н 2 образуя хлороводор и активную частица Н 2: CL 1 +Н 2 =HCL+H *

3)CL 1 +H 2 =HCL+CL * и т.д.

6)H * +CL * =HCL- обрыв цепи.

Разветвленный механизм:

F * +H 2 =HF+H * и т.д.

F * +H 2 =HF+H * и т.д.

У воды – сложнее – образуются радикалы ОН*, О* и радикал Н*.

Реакции, протекающие под действием ионизирующего излучения: рентгеновские лучи, катодные лучи и так далее – называются радиохимическими.

В результате взаимодействия молекул с излучением, наблюдается распад молекул с образованием наиболее реакционноспособных частиц.

Такие реакции способствуют рекомбинации частиц, и образованию веществ с различным их сочетанием.

Пример – гидразин N 2 H 4 – компонент ракетного топлива. В последнее время делаются попытки получить гидразин из аммиака в результате воздействия на него γ-лучами:

NH 3 → NH 2 * + Н*

2NH 2 *→ N 2 H 4

Радиохимические реакции, например радиолиз воды имеют важное значение для жизнедеятельности организмов.

Литература:

1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд. – М.: Высшая школа, 2000. – 743с.

1. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. – 557 с.
2. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А. Попков. – М.: Высшая школа, 2002. – 415 с.
3. Зайцев, О.С. Общая химия. Строение веществ и химические реакции / О.С.Зайцев. – М.: Химия, 1990.
4. Карапетьянц, М.Х. Строение вещества / М.Х. Карапетьянц, С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 1981.
5. Коттон Ф. Основы неорганической химии / Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. – М.: Мир, 1981.
6. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А.Угай. – М.: Высшая школа, 1997.

Образуется при перекрывании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой находится общая пара электронов. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.

Обменный механизм образования ковалентной связи. Гомолитический разрыв связи

Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму:

Н· + ·Н -> Н: Н, или Н-Н

Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая электронная пара образуется из неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам.

Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи, при котором к каждому атому отходит по одному электрону. В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:

Такие частицы называются свободными радикалами .

Свободные радикалы - атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.

Механизм разрыва ковалентной связи, при котором образуются свободные радикалы, называется гемолитическим или гомолизом (гомо - одинаковый, т. е. такой тип разрыва связи приводит к образованию одинаковых частиц).

Реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов, называются свободнорадикальными реакциями.

Гидроксил-анион притягивается к атому углерода (атакует атом углерода), на котором сосредоточен частичный положительный заряд, и замещает бром, точнее, бромид-анион.

В молекуле 1-хлорпропана электронная пара в связи С-Сl смещена в сторону атома хлора вследствие его большей электроотрицательности. При этом атом углерода, получивший частичный положительный заряд (§+), оттягивает электроны от связанного с ним атома углерода , тот, в свою очередь, от следующего:

Таким образом, индуктивный эффект передается по цепи, но быстро затухает: он практически не наблюдается уже через три ст-связи.

Рассмотрим другую реакцию - присоединение бромоводорода к этену:

СН2=СН2 + НВr -> СН3-СН2Вr

На начальной стадии этой реакции происходит присоединение катиона водорода к молекуле, содержащей кратную связь:

СН2=СН2 + Н+ -> СН2-СН3

Электроны л-связи сместились к одному атому углерода, на соседнем оказался положительный заряд, незаполненная орбиталь.

Устойчивость подобных частиц определяется тем, насколько хорошо скомпенсирован положительный заряд на атоме углерода. Эта компенсация происходит за счет смещения электронной плотности а-связи в сторону положительно заряженного атома углерода, т. е. положительного индуктивного эффекта (+1).

Группа атомов, в данном случае метильная группа, от которой электронная плотность оттягивается, обладает донорным эффектом, который обозначается +1.

Мезомерный эффект. Существует другой способ влияния одних атомов или групп на другие - мезомерный эффект, или эффект сопряжения.

Рассмотрим молекулу бутадиена-1,3:

СН2=СН СН=СН2

Оказывается, что двойные связи в этой молекуле - это не просто две двойные связи! Так как они находятся рядом, происходит перекрывание п -связей, входящих в состав соседних двойных, и образуется общее для всех четырех атомов углерода п -электронное облако. При этом система (молекула) становится более устойчивой. Это явление называется сопряжением (в данном случае п - п -сопряжением).

Дополнительное перекрывание, сопряжение л-связей, разделенных одной о-связью, приводит к их «усреднению». Центральная простая связь приобретает частичный «двойной» характер, становится прочнее и короче, а двойные - несколько ослабевают и удлиняются.

Другим примером сопряжения может служить влияние двойной связи на атом, имеющий неподеленную электронную пару.

Так, например, при диссоциации карбоновой кислоты неподеленная электронная пара остается на атоме кислорода :

Это приводит к повышению устойчивости образовавшегося при диссоциации аниона, увеличению силы кислоты.

Смещение электронной плотности в сопряженных системах с участием п-связей или неподеленных электронных пар называется мезомерным эффектом (М).

Основные механизмы протекания реакций

Мы выделили три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы и три соответствующих им типа механизмов реакций:

Свободнорадикальные;
электрофильные;
нуклеофилъные.

Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять), и перегруппировки. Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспо-собных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

Кроме этого, мы рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.

1. Что такое гомолитический и гетеролитический разрывы ковалентной связи? Для каких механизмов образования ковалентной связи они характерны?

2. Что называют электрофилами и нуклеофилами? Приведите их примеры.

3. В чем различия между мезомерным и индуктивным эффектами? Как эти явления иллюстрируют положение теории строения органических соединений А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекулах органических веществ?

4. В свете представлений об индуктивном и мезомерном эффектах рассмотрите взаимное влияние атомов в молекулах:

Подтвердите свои выводы примерами уравнений химических реакций.