Введение -3-
1. Строение -4-
2. Номенклатура и изомерия -6-
3. Физические свойства и нахождение в природе -7-
4. Химические свойства -8-
5. Получение -9-
6. Применение -10-
6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот -10-
6.2 Применение сложных эфиров органических кислот -12-
Заключение -14-
Использованные источники информации -15-
Приложение -16-
Введение
Среди функциональных производных кислот особое место занимают сложные эфиры - производные кислот, у которых кислотный водород заменён на алкильные (или вообще углеводородные) радикалы.
Сложные эфиры делятся в зависимости от того, производной какой кислоты они являются (неорганической или карбоновой).
Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры - жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и служат одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.
Цель моей работы заключается в подробном ознакомлении с таким классом органических соединений, как сложные эфиры и углублённом рассмотрении области применения отдельных представителей этого класса.
1. Строение
Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот:
где R и R" - углеводородные радикалы (в сложных эфиpax муравьиной кислоты R - атом водорода).
Общая формула жиров:
гдеR", R", R"" - углеродные радикалы.
Жиры бывают “простыми” и “смешанными”. В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. R’ = R" = R""), в состав смешанных - различных.
В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:
Алкановые кислоты
1. Масляная кислота СН 3 - (CH 2) 2 - СООН
3. Пальмитиновая кислота СН 3 - (CH 2) 14 - СООН
4. Стеариновая кислота СН 3 - (CH 2) 16 - СООН
Алкеновые кислоты
5. Олеиновая кислота С 17 Н 33 СООН
СН 3 -(СН 2) 7 -СН === СН-(СН 2) 7 -СООН
Алкадиеновые кислоты
6. Линолевая кислота С 17 Н 31 СООН
СН 3 -(СН 2) 4 -СН = СН-СН 2 -СН = СН-СООН
Алкатриеновые кислоты
7. Линоленовая кислота С 17 Н 29 СООН
СН 3 СН 2 СН = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = СН(СН 2) 4 СООН
2. Номенклатура и изомерия
Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс - ат, например:
Для сложных эфиров характерны следующие виды изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку - с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки -СО-О-. Этот вид изомерии начинаетсясо сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.
3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота.
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия.
3. Физические свойства и нахождение в природе
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат - груши и т. д.
Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов - воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы.
Приятный аромат цветов, плодов, ягод в значительной степени обусловлен присутствием в них тех или иных сложных эфиров.
Жиры широко распространены в природе. Наряду с углеводородами и белками они входят в состав всех растительных и животных организмов и составляют одну из основных частей нашей пищи.
По агрегатному состоянию при комнатной температуре жиры делятся на жидкие и твердые. Твердые жиры, как правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами) - непредельными. Жиры растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде.
4. Химические свойства
1. Реакция гидролиза, или омыления. Так, как реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот протекает обратная реакция гидролиза:
Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим, так как получающаяся кислота со щелочью образует соль:
2. Реакция присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.
3. Реакция восстановления. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:
4. Реакция образования амидов. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:
5. Получение
1. Реакция этерификации:
Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).
Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.
2. Взаимодействием ангидридов кислот со спиртами:
3. Взаимодействием галоидангидридов кислот со спиртами:
6. Применение
6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот
Эфиры борной кислоты - триалкилбораты - легко получаются нагреванием спирта и борной кислоты с добавкой концентрированной серной кислоты. Борнометиловый эфир (триметилборат) кипит при 65° С, борноэтиловый (триэтилборат) - при 119° С. Эфиры борной кислоты легко гидролизуются водой.
Реакция с борной кислотой служит для установления конфигурации многоатомных спиртов и была неоднократно использована при изучении Сахаров.
Ортокремневые эфиры - жидкости. Метиловый эфир кипит при 122° С, этиловый при 156° С. Гидролиз водой проходит легко уже на холоду, но идет постепенно и при недостатке воды приводит к образованию высокомолекулярных ангидридных форм, в которых атомы кремния соединены друг с другом через кислород (силоксановые группировки):
Эти высокомолекулярные вещества (полиалкоксисилоксаны) находят применение в качестве связующих, выдерживающих довольно высокую температуру, в частности для покрытия поверхности форм для точной отливки металла.
Аналогично SiCl 4 реагируют диалкилдихлорсиланы, например ((СН 3) 2 SiCl 2 , образуя диалкоксильные производные:
Их гидролиз при недостатке воды дает так называемые полиалкилсилоксаны:
Они обладают разным (но очень значительным) молекулярным весом и представляют собой вязкие жидкости, используемые в качестве термостойких смазок, а при еще более длинных силоксановых скелетах - термостойкие электроизоляционные смолы и каучуки.
Эфиры ортотитановой кислоты. Их получают аналогично ортокремневым эфирам по реакции:
Это жидкости, легко гидролизующиеся до метилового спирта и TiO 2 применяются для пропитки тканей с целью придания им водонепроницаемости.
Эфиры азотной кислоты. Их получают действием на спирты смеси азотной и концентрированной серной кислот. Метилнитрат СН 3 ONO 2 , (т. кип. 60° С) и этилнитрат C 2 H 5 ONO 2 (т. кип. 87° С) при осторожной работе можно перегнать, но при нагревании выше температуры кипения или при детонации они очень сильно взрывают.
Нитраты этиленгликоля и глицерина, неправильно называемые нитрогликолем и нитроглицерином, применяются в качестве взрывчатых веществ. Сам нитроглицерин (тяжелая жидкость) неудобен и опасен в обращении.
Пентрит - тетранитрат пентаэритрита С(CH 2 ONO 2) 4 , получаемый обработкой пентаэритрита смесью азотной и серной кислот, - тоже сильное взрывчатое вещество бризантного действия.
Нитрат глицерина и нитрат пентаэритрита обладают сосудорасширяющим эффектом и применяются как симптоматические средства при стенокардии.
Эфиры фосфорной кислоты - высококипящие жидкости, лишь очень медленно гидролизуемые водой, быстрее щелочами и разбавленными кислотами. Эфиры, образованные этерификацией высших спиртов (и фенолов), находят применение как пластификаторы пластмасс и для извлечения солей уранила из водных растворов.
Известны эфиры типа (RO)2S═O, но они не имеют практического значения.
Из алкилсульфатов - солей сложных эфиров высших спиртов и серной кислоты производят моющие средства. В общем виде образование таких солей можно изобразить уравнениями:
Они и обладают прекрасными моющими способностями. Принцип их действия тот же, что и у обычного мыла, только кислотный остаток серной кислоты лучше адсорбируется частицами загрязнения, а кальцевые соли алкилсерной кислоты растворимы в воде, поэтому это моющее средство стирает и в жесткой, и в морской воде.
6.2 Применение сложных эфиров органических кислот
Наибольшее применение в качестве растворителей получили эфиры уксусной кислоты - ацетаты. Прочие эфиры (кислот молочной - лактаты, масляной - бутираты, муравьиной - формиаты) нашли ограниченное применение. Формиаты из-за сильной омыляемости и высокой токсичности в настоящее время не используются. Определенный интерес представляют растворители на основе изобутилового спирта и синтетических жирных кислот, а также алкиленкарбонаты. Физико-химические свойства наиболее распространенных сложных эфиров приведены в таблице (см. приложение).
Метилацетат СН 3 СООСН 3 . Отечественной промышленностью технический метилацетат выпускается в виде древесно-спиртового растворителя, в котором содержится 50% (масс.) основного продукта. Метилацетат также образуется в виде побочного продукта при производстве поливинилового спирта. По растворяющей способности метилацетат аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель. Однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
Этилацетат С 2
Н 5
СООСН 3
. Получают методом этерификации на лесохимических предприятиях при переработке синтетической и лесохимической уксусной кислоты, гидролизного и синтетического этилового спирта или конденсацией ацетальдегида. За рубежом разработан процесс получения этилацетата на основе метилового спирта.
Этилацетат подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести). Добавка 15-20 % этилового спирта повышает растворяющую способность этилацетата в отношении эфиров целлюлозы, особенно ацетилцеллюлозы.
Пропилацетат СН 3 СООСН 2 СН 2 СН 3 . По растворяющей способности подобен этилацетату.
Изопропилацетат СН3СООСН(СН 3) 2 . По свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетат.
Амилацетат CH 3 COOCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , т. кип. 148° С, иногда называют «банановым маслом» (которое он напоминает по запаху). Он образуется в реакции между амиловым спиртом (часто – сивушным маслом) и уксусной кислотой в присутствии катализатора. Амилацетат широко применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
Фруктовые эфиры. Характер многих фруктовых запахов, таких, как запахи малины, вишни, винограда и рома, отчасти обусловлен летучими эфирами, например этиловым и изоамиловым эфирами муравьиной, уксусной, масляной и валериановой кислот. Имеющиеся в продаже эссенции, имитирующие эти запахи, содержат подобные эфиры.
Винилацетат CH 2 =CHOOCCH 3 , образуется при взаимодействии уксусной кислоты с ацетиленом в присутствии катализатора. Это важный мономер для приготовления поливинилацетатных смол, клеев и красок.
Мыла - это соли высших карбоновых кислот.Обычные мыла состоят главным образом из смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот. Натриевые соли образуют твердые мыла, калиевые соли - жидкие мыла.
Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:
Обычное мыло плохо стирает в жесткой воде и совсем не стирает в морской воде, так как содержащиеся в ней ионы кальция и магния дают с высшими кислотами нерастворимые в воде соли:
Ca 2+ + 2C 17 H 35 COONa→Ca(C 17 H 35 COO) 2 ↓ + 2Na +
В настоящее время для стирки в быту, для промывки шерсти и тканей в промышленности используют синтетические моющие средства, которые обладают в 10 раз большей моющей способностью, чем мыла, не портят тканей, не боятся жесткой и даже морской воды.
Заключение
Исходя из вышесказанного, можно сделать вывод, что сложные эфиры находят широкое применение, как в быту, так и в промышленности. Некоторые из сложных эфиров готовятся искусственно и под названием «фруктовых эссенций» широко применяются в кондитерском деле, в производстве прохладительных напитков, в парфюмерии и во многих других отраслях. Жиры используют для многих технических целей. Однако особенно велико их значение как важнейшей составной части рациона человека и животных, наряду с углеводами и белками. Прекращение использования пищевых жиров в технике и замена их непищевыми материалами – одна из важнейших задач народного хозяйства. Эта задача может быть разрешена только при достаточно основательных знаниях о сложных эфирах и дальнейшем изучении этого класса органических соединений.
Использованные источники информации
1. Цветков Л.А. Органическая химия: Учебник для 10-11 классов общеобразовательных учебных заведений. - М.: Гуманит. изд. центр ВЛАДОС, 2001;
2. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1-2, М.,1969-70.;
3. Глинка Н. Л. Общая химия: Учебное пособие для вузов. – 23-е изд., испр./ Под ред. В. А. Рабиновича. – Л.: Химия, 1983;
4. http://penza.fio.ru
5. http://encycl.yandex.ru
Приложение
Физико-химические свойства сложных эфиров
Название | Давление пара при 20°С, кПа | Молеку- лярная масса | Темпера- тура кипения при 101,325 кПа. °С | Плотность при 20°С. г/см 3 | Показа- тель перелом- ления n 20 | Поверхнос- тное натяжение 20°С. мН/м |
Метилацетат | 23,19 | 74,078 | 56,324 | 0,9390 | 1,36193 | 24,76 25,7 |
Этилацетат | 9,86 | 88,104 | 77,114 | 0,90063 | 1,37239 | 23,75 |
Пропилацетат | 3,41 | 102,13 | 101,548 | 0,8867 | 1,38442 | 20,53 |
Изопропилацетат | 8,40 | 102,13 | 88,2 | 0,8718 | 1,37730 | 22,10 22 |
Бутилацетат | 2,40 | 116,156 | 126,114 | 0,8813 | 1,39406 | 25,2 |
Изоиутилацетат | 1,71 | 116,156 | 118 | 0,8745 | 1,39018 | 23,7 |
Втор-Бутилацетат | - | 116,156 | 112,34 | 0,8720 | 1,38941 | 23,33 22,1 |
Гексилацетат | - | 114,21 | 169 | 0,890 | - | - |
Амилацетат | 2,09 | 130,182 | 149,2 | 0,8753 | 1,40228 | 25,8 |
Изоамилацетат | 0,73 | 130,182 | 142 | 0,8719 | 1,40535 | 24,62 21,1 |
Ацетат монометилового эфира этиленгликоля (метилцеллозольвацетат) | 0,49 | 118,0 | 144,5 | 1,007 | 1,4019 | - |
Ацетат моноэтилового эфира этиленгликоля (этилцеллозольвацетат) | 0,17 | 132,16 | 156,4 | 0,9748 | 1,4030 | - |
Этиленгликольмоноацетат | - | 104 | 181-182 | 1,108-1,109 | - | - |
Этиленгликольдиацетат | 0,05 | 146 | 186-190 | 1,106 | - | - |
Циклогексилацетат | 0,97 | 142 | 175 | 0,964 | 1,4385 | - |
Этиллактат | 0,13 | 118,13 | 154,5 | 1,031 | 1,4118 | 28,9 17,3 |
Бутиллактат | 0,05 | 146,0 | 185 | 0,97 | - | - |
Пропиленкарбонат | - | 102,088 | 241,7 | 1,206 | 1,4189 | - |
При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации) образуются сложные эфиры:
R 1 -COOH (кислота) + R 2 -OH (спирт) ↔ R 1 -COOR 2 (сложный эфир) + H 2 O
Эта реакция обратима. Продукты реакции могут взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ — спирта и кислоты. Таким образом, реакция сложных эфиров с водой — гидролиз сложного эфира — обратна реакции этерификации. Химическое равновесие, устанавливающееся при равенстве скоростей прямой (этерификации) и обратной (гидролиз) реакций, может быть смещено в сторону образования эфира присутствием водоотнимающих веществ.
Сложные эфиры в природе и технике
Сложные эфиры широко распространены в природе, находят применение в технике и различных отраслях промышленности. Они являются хорошими растворителями органических веществ, их плотность меньше плотности воды, и они практически не растворяются в ней. Так, сложные эфиры с относительно небольшой молекулярной массой представляют собой легковоспламеняющиеся жидкости с невысокими температурами кипения, имеют запахи различных фруктов. Их применяют в качестве растворителей лаков и красок, ароматизаторов изделий в пищевой промышленности. Например, метиловый эфир масляной кислоты имеет запах яблок, этиловый спирт этой кислоты – запах ананасов, изобутиловый эфир уксусной кислоты – запах бананов:
C 3 H 7 -COO-CH 3 (метиловый эфир масляной кислоты);
C 3 H 7 -COO-C 2 H 5 (этиловый эфир масляной кислоты);
CH 3 -COO-CH 2 -CH 2 (изобутиловый эфир уксусной кислоты)
Сложные эфиры высших карбоновых кислот и высших одноосновных спиртов называют восками
. Так, пчелиный воск состоит главным образом из эфира пальмитиновой кислоты мирицилового спирта C 15 H 31 COOC 31 H 63; кашалотовый воск – спермацет – сложный эфир той же пальмитиновой кислоты и цетилового спирта C 15 H 31 COOC 16 H 33
Сложные эфиры чаще всего получают ацилированием гидрокси- производных карбоновыми кислотами, их хлорангидридами и ангидридами, а также кетенами (см. ниже); достаточно широко используется взаимодействие солей карбоновых кислот с галогенидами и тозилатами по Б^-механизму (стр. 112). Из других способов можно отметить присоединение карбоновых кислот к ацетилену (стр. 142, ч. 1), перегруппировку Байера-Виллигера (стр. 35), реакцию Тищенко (стр. 41). Для получения метиловых эфиров используют реакцию карбоновых кислот с диазометаном (будет рассмотрено позднее).
Названия сложных эфиров R-CO-OR 1 обычно складываются из названия радикала R 1 и названия кислоты с прибавлением окончания am: этиловый эфир уксусной кислоты - этилацетат; пропиловый эфир бензойной кислоты - пропилбензоат ; диметиловый эфир щавелевой кислоты - диметил оксалат.
Химические свойства
Свойства сложных эфиров обнаруживают, с одной стороны, определенное сходство со свойствами ранее рассмотренных производных - хлорангидридов и ангидридов, с другой - заметное своеобразие; в частности, появляются новые типы реакций, такие, как ацилоиновая конденсация, пиролиз и другие.
Химические реакции сложных эфиров можно разделить на следующие группы: I. Нуклеофильные реакции карбонильной группы ; II. Реакции расщепления связи О-алкил; III. Реакции восстановления ; IV. Реакции пиролитического отщепления. Весьма важные реакции a-положения отдельно не рассматриваются; часть материала (сложноэфирная конденсация) будет рассмотрена в разделе «Нуклеофильные реакции карбонильной группы», а часть - в специальном разделе, посвященном метиленактивным соединениям.
I.Нуклеофильные реакции карбонильной группы.
Наиболее характерными реакциями этой группы являются взаимодействие сложных эфиров с О- и N-нуклеофилами и металлорганическими соединениями, а также реакции конденсации с карбанионами.
Сложные эфиры, как и предыдущие типы производных, подвергаются гидролизу и ацилируют О- и N-нуклеофилы по общей схеме:
Для группы -OR"* донорный +М-эффект заметно превосходит акцептор- малоактивна по отношению к нуклеофилам (примерно на уровне активности карбонильной группы самих карбоновых кислот). Сложные эфиры не относятся к активным ацилирующим реагентам; при взаимодействии со слабыми нуклеофилами (вода, спирты) требуется катализ.
Гидролиз сложных эфиров проходит под действием водных растворов кислот или оснований (обычно щелочей). Гидролиз с кислотным катализом приводит к образованию соответствующих карбоновой кислоты и спирта; механизмы гидролиза обратны механизмам кислотно-катализируемой этерификации; в зависимости от строения эфиров и условий это могут быть механизмы Аде2 или А ас 1 (см. стр. НО, 111). Гидролиз под действием щелочей, естественно, приводит к образованию солей карбоновых кислот: R"CO-OR 2 + Na + OH -> R"-CO-CTNa + + R 2 -OH Механизм здесь иной: это типичный механизм взаимодействия производных карбоновых кислот с анионными нуклеофилами (был рассмотрен выше на примере ацил галогенидов). В данном случае он выглядит так:
Вначале происходит присоединение анионного нуклеофила - гидроксид- аниона, затем - выталкивание алкоксид-аниона, который, естественно, депро- тонирует возникающую при этом кислоту с образованием спирта и более устойчивого карбоксилат-аниона. Поскольку скоростьопределяющая стадия здесь бимолекулярна , механизм обозначается как Вдс2, т.е. бимолекулярная реакция ацильных производных, катализируемая основаниями (В - Base). В отличие от кислотного гидролиза, щелочной гидролиз практически необратим ., т.к. соли карбоновых кислот пассивны по отношению к нуклеофилам.
Г идролиз циклических эфиров - лактонов - приводит к образованию гид- роксикислот (при кислотном гидролизе) или их солей (при щелочном гидролизе):
Ацилирование спиртов сложными эфирами приводит к образованию новых сложных эфиров со спиртами-реагентами с вытеснением «исходных» спиртов:
Эту реакцию иначе называют переэтсрификациеи (иногда, особенно в биохимии, используется термин «трансэстерификация») или алкоголизом сложных эфиров (по аналогии с гидролизом). Реакция протекает обычно при кислотном катализе по механизму А Л с2:
Механизм полностью аналогичен механизму этерификации (стр. 110). Реакция микроскопически обратима и ее можно сдвинуть как в одну, так и в дру-
гую сторону, используя избыток спирт используют в качестве растворителя.
r 2 -oh
либо R ОН: обычно избыточный
Переэтерификация происходит и при действии на сложные эфиры алкого- лятов других спиртов:
Реакция идет по механизму Вдс2, аналогично щелочному гидролизу, с той разницей, что здесь не образуется соль кислоты, и реакция обратима.
Реакции переэтерификации используют как для синтеза, так и для расщепления сложных эфиров. В частности, метиловые эфиры природных жирных кислот (удобные формы для хромато-масс-спектрометрического анализа) можно получать из природных сложных эфиров этих кислот при обработке избытком метанола в присутствии H2SO4. Алкоголиз используется при синтезе полиэфиров (будет расмотрено позднее). Некоторые биохимические реакции также относятся к переэтерификации; в частности, так образуются в организме сложные эфиры холестерина.
Алкоголиз лактонов приводит к сложным эфирам гидроксикислот:
Помимо алкоголиза существует еще один вариант переэтерификации - ацидолиз ; это - обменная реакция с молекулой карбоновой кислоты, причем образуется эфир этой новой кислоты, а «старая» кислота вытесняется:
Ацилирование N-нуклеофилов сложными эфирами приводит к образованию амидов (при ацилировании аммиака, первичных и вторичных аминов), гидразидов (при ацилировании гидразина и его замещенных), гидро- ксамовых кислот (при ацилировании гидроксиламина):
Используемые N-нуклеофилы (особенно гидразин и гидроксиламин) более активны, чем О-нуклеофилы, поэтому их взаимодействие со сложными эфирами может проходить без катализа, хотя в ряде случаев используют основный или кислотный катализ. Механизм некаталитического взаимодействия - частный случай механизмов реакций производных кислот с реагентами типа H-Y:
Для получения алш*)0в_ацилирование сложными эфирами используется реже, чем ацилирование хлорангидридами и ангидридами, но все же известно достаточно много примеров таких синтезов. Для получения гидразидов и гидроксамовых кислот ацилирование сложными эфирами является наилучшим методом , т.к. гидразин и гидроксиламин - сильные нуклеофилы, и при их взаимодействии с энергичными ацилирующими реагентами - ацилгалоге- нидами и ангидридами - реакции могут протекать слишком бурно и приводить к продуктам диацилирования, а для гидразина - также три- и тетраацилирования.
Взаимодействие сложных эфиров с металлорганическими соединениями, как и для ацилгалогенидов, может приводить к кетонам или идти дальше - до образования третичных спиртов. При взаимодействии с ли- тийалкилами реакцию можно в определенных условиях остановить на стадии образования кетона:
При взаимодействии с реактивами Гриньяра реакция, как правило, не останавливается на стадии образования кетона и идет дальше, до образования третичного спирта:
Реакции конденсации с участием карбонильной группы сложных эфиров имеют большое препаративное значение. Одна из них - конденсация сложных эфиров с кетонами (выступающими в роли метиленовой компоненты):
Реакция была рассмотрена ранее (стр. 27); в результате образуются 1,3- дикетоны, широко используемые в органическом синтезе.
Другая чрезвычайно важная реакция - конденсация двух молекул сложного эфира в присутствии сильного основания (сложноэфирная конденсация или конденсация Клаизена ):
Реакция аналогична предыдущей, с той разницей, что в роли метиленовой компоненты выступает не кетон, а вторая молекула сложного эфира. Продуктами реакции являются эфиры p-оксокарбоновых кислот. Широко используется вариант конденсации двух одинаковых молекул сложного эфира (R i= CH2R R 2 =R 4), т.е. самоконденсации сложных эфиров при действии сильных оснований. Простейший и известнейший пример - конденсация двух молекул этилацетата с образованием ацетоуксусного эфира (622) - одного из наиболее широко используемых в органическом синтезе веществ:
В ряде случаев используют конденсацию разных эфиров (перекрестная конденсация); в этих случаях необходимо, чтобы один из эфиров (карбонильная компонента) не содержал а-метиленовой группы и при этом его карбонильная группа имела повышенную активность (чтобы подавить самоконденса- цию метиленовой компоненты). Таким эфиром, в частности, является диэти- ловый эфир щавелевой кислоты (диэтилоксалат) (623), один из типичных партнеров в реакциях перекрестной конденсации:
Важным частным случаем сложноэфирной конденсации является внутримолекулярная конденсация сложных эфиров дикарбоновых кислот; при этом замыкается карбоциклическая структура; образуется 2-алкоксикарбонильное производное циклического кетона:
Этот вариант часто называют конденсацией Дикмана наиболее успешно она протекает при образовании 5- и 6- членных циклов (п=3, 4). Конденсация Дикмана - один из классических методов карбоциклизации.
Для проведения сложноэфирной конденсации необходимо использовать сильное основание , ибо только с его помощью можно генерировать карбанион из a-положения сложного эфира (a-положение сложных эфиров имеет меньшую СН-кислотность, чем а-положение карбонильных соединений, т.к. группа COOR является менее электроноакцепторной, чем карбонильная группа альдегидов и кетонов). Наиболее часто в качестве основания используют алкоголят того спирта, который образует исходный сложный эфир [если использовать алкоголят другого спирта, реакция будет осложняться переэтерификацией (см. выше)]. Иногда используют амиды металлов, а в отдельных случаях такое супероснование, как фениллитий. Механизм сложноэфирной конденсации вполне аналогичен рассмотренному ранее механизму конденсации сложных эфиров с кетонами:
Здесь сочетаются механизм, аналогичный альдольной конденсации (образование карбаниона и его атака на карбонильную группу), и механизм типа В ас -2 (внутримолекулярное вытеснение алкоксид-аниона).
II. Реакции расщепления связи О-алкил.
В реакциях, описанных в предыдущем разделе, расщепляется связь О-ацил. В то же время ряд реакций, приводящих к аналогичным результатам, протекает с расщеплением связи О-алкил. Это - реакции нуклеофильного замещения при алкильном атоме углерода, где нуклеофуг вытесняется в виде карбоновой кислоты или карбоксилат-аниона.
Характерным примером таких реакций является кислотный гидролиз сложных эфиров третичных, бензиловых и аллиловых спиртов:
Ключевой стадией реакции является диссоциация протонированного эфира (624), содержащего «хорошую» уходящую группу; диссоциация облегчается устойчивостью третичных, аллильных и бензильных катионов (625). Это - типичная S N 1 - реакция, обозначаемая здесь как A al 1; она обратна этерификации по механизму A al 1 (стр. 111).
Своеобразным вариантом расщепления связи О-алкил является превращение фенолфталеина (620) в щелочной среде:
Под действием щелочи вначале образуется фенолят-дианион (626); далее происходит внутримолекулярная 8^-реакция с вытеснением карбоксилатаниона и с образованием соединения (627), содержащего хиноидную структуру и поэтому интенсивно окрашенного. При подкислении лактонный цикл замыкается, и регенерируется бесцветное соединение (620). И прямая и обратная реакции очень быстро протекают при комнатной температуре, что и позволяет использовать фенолфталеин в качестве кислотно-основного индикатора.
III. Восстановление сложных эфиров.
Наиболее распространенные реакции этой группы - восстановление сложных эфиров до первичных спиртов и альдегидов, а также их восстановительное сочетание, называемое ацилоиновой конденсацией.
Номенклатура
Названия сложных эфиров производят от названия, углеводородного радикал а и названия кислоты, в котором вместо окончания "-овая кислота" используют суффикс "ат" (как и в названиях неорганических солей: карбонат натрия, нитрат хрома), например:
(Фрагменты молекул и соответствующие им фрагменты названий выделены одинаковым цветом.)
Сложные эфиры обычно рассматривают как продукты реакции между кислотой и спиртом, например, бутилпропионат можно воспринимать как результат взаимодействия пропионовой кислоты и бутанола.
Если используют тривиальное название исходной кислоты, то в название соединения включают слово «эфир» , например, С 3 Н 7 СООС 5 Н 11 – амиловый эфир масляной кислоты.
Гомологческий ряд
Изомерия
Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи, начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку - с пропилового спирта, например:
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки -СО-О- . Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например:
3. Межклассовая изомерия, сложные эфиры (алкилалканоаты) изомерны предельным монокарбоновым кислотам; например:
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи; цис-транс-изомерия.
Физические свойства
Сложные эфиры низших гомологов кислот и спиртов - бесцветные легкокипящие жидкости с приятным запахом; используются как ароматические добавки к пищевым продуктам и в парфюмерии. В воде сложные эфиры растворяются плохо.
Способы получения
1. Извлечение из природных продуктов
2. Взаимодействие кислот со спиртами (реакции этерификации); например:
Химические свойства
1. Наиболее характерны для сложных эфиров реакции кислотного или щелочного гидролиза (омыление). Это реакции, обратные реакциям этерификации. Например:
2. Восстановление (гидрирование) сложных зфиров, в результате которого образуются спирты (один или два); например:
Введение -3-
1. Строение -4-
2. Номенклатура и изомерия -6-
3. Физические свойства и нахождение в природе -7-
4. Химические свойства -8-
5. Получение -9-
6. Применение -10-
6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот -10-
6.2 Применение сложных эфиров органических кислот -12-
Заключение -14-
Использованные источники информации -15-
Приложение -16-
Введение
Среди функциональных производных кислот особое место занимают сложные эфиры - производные кислот, у которых кислотный водород заменён на алкильные (или вообще углеводородные) радикалы.
Сложные эфиры делятся в зависимости от того, производной какой кислоты они являются (неорганической или карбоновой).
Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры - жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и служат одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.
Цель моей работы заключается в подробном ознакомлении с таким классом органических соединений, как сложные эфиры и углублённом рассмотрении области применения отдельных представителей этого класса.
1. Строение
Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот:
где R и R" - углеводородные радикалы (в сложных эфиpax муравьиной кислоты R - атом водорода).
Общая формула жиров:
гдеR", R", R"" - углеродные радикалы.
Жиры бывают “простыми” и “смешанными”. В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. R’ = R" = R""), в состав смешанных - различных.
В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:
Алкановые кислоты
1. Масляная кислота СН 3 - (CH 2) 2 - СООН
3. Пальмитиновая кислота СН 3 - (CH 2) 14 - СООН
4. Стеариновая кислота СН 3 - (CH 2) 16 - СООН
Алкеновые кислоты
5. Олеиновая кислота С 17 Н 33 СООН
СН 3 -(СН 2) 7 -СН === СН-(СН 2) 7 -СООН
Алкадиеновые кислоты
6. Линолевая кислота С 17 Н 31 СООН
СН 3 -(СН 2) 4 -СН = СН-СН 2 -СН = СН-СООН
Алкатриеновые кислоты
7. Линоленовая кислота С 17 Н 29 СООН
СН 3 СН 2 СН = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = СН(СН 2) 4 СООН
2. Номенклатура и изомерия
Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая используют суффикс - ат, например:
Для сложных эфиров характерны следующие виды изомерии:
1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку - с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.
2. Изомерия положения сложноэфирной группировки -СО-О-. Этот вид изомерии начинаетсясо сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.
3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота.
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия.
3. Физические свойства и нахождение в природе
Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат - груши и т. д.
Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов - воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы.
Приятный аромат цветов, плодов, ягод в значительной степени обусловлен присутствием в них тех или иных сложных эфиров.
Жиры широко распространены в природе. Наряду с углеводородами и белками они входят в состав всех растительных и животных организмов и составляют одну из основных частей нашей пищи.
По агрегатному состоянию при комнатной температуре жиры делятся на жидкие и твердые. Твердые жиры, как правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами) - непредельными. Жиры растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде.
4. Химические свойства
1. Реакция гидролиза, или омыления. Так, как реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот протекает обратная реакция гидролиза:
Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим, так как получающаяся кислота со щелочью образует соль:
2. Реакция присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.
3. Реакция восстановления. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:
4. Реакция образования амидов. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:
5. Получение
1. Реакция этерификации:
Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).
Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.
2. Взаимодействием ангидридов кислот со спиртами:
3. Взаимодействием галоидангидридов кислот со спиртами:
6. Применение
6.1 Применение сложных эфиров неорганических кислот
Эфиры борной кислоты - триалкилбораты - легко получаются нагреванием спирта и борной кислоты с добавкой концентрированной серной кислоты. Борнометиловый эфир (триметилборат) кипит при 65° С, борноэтиловый (триэтилборат) - при 119° С. Эфиры борной кислоты легко гидролизуются водой.
Реакция с борной кислотой служит для установления конфигурации многоатомных спиртов и была неоднократно использована при изучении Сахаров.
Ортокремневые эфиры - жидкости. Метиловый эфир кипит при 122° С, этиловый при 156° С. Гидролиз водой проходит легко уже на холоду, но идет постепенно и при недостатке воды приводит к образованию высокомолекулярных ангидридных форм, в которых атомы кремния соединены друг с другом через кислород (силоксановые группировки):
Эти высокомолекулярные вещества (полиалкоксисилоксаны) находят применение в качестве связующих, выдерживающих довольно высокую температуру, в частности для покрытия поверхности форм для точной отливки металла.Аналогично SiCl 4 реагируют диалкилдихлорсиланы, например ((СН 3) 2 SiCl 2 , образуя диалкоксильные производные:
Их гидролиз при недостатке воды дает так называемые полиалкилсилоксаны:
Они обладают разным (но очень значительным) молекулярным весом и представляют собой вязкие жидкости, используемые в качестве термостойких смазок, а при еще более длинных силоксановых скелетах - термостойкие электроизоляционные смолы и каучуки.Это жидкости, легко гидролизующиеся до метилового спирта и TiO 2 применяются для пропитки тканей с целью придания им водонепроницаемости.
Эфиры азотной кислоты. Их получают действием на спирты смеси азотной и концентрированной серной кислот. Метилнитрат СН 3 ONO 2 , (т. кип. 60° С) и этилнитрат C 2 H 5 ONO 2 (т. кип. 87° С) при осторожной работе можно перегнать, но при нагревании выше температуры кипения или при детонации они очень сильно взрывают.
Нитраты этиленгликоля и глицерина, неправильно называемые нитрогликолем и нитроглицерином, применяются в качестве взрывчатых веществ. Сам нитроглицерин (тяжелая жидкость) неудобен и опасен в обращении.
Пентрит - тетранитрат пентаэритрита С(CH 2 ONO 2) 4 , получаемый обработкой пентаэритрита смесью азотной и серной кислот, - тоже сильное взрывчатое вещество бризантного действия.
Нитрат глицерина и нитрат пентаэритрита обладают сосудорасширяющим эффектом и применяются как симптоматические средства при стенокардии.