Химическая связь. Метод валентных связей (метод вс) Метод валентных связей n2 o2

Лекция 4, 5

Химическая связь

§ 1 . Природа химической связи. Теории для объяснения химической связи базируются на кулоновских, квантовых и волновых взаимодействиях атомов. Прежде всего, они должны объяснить выигрыш энергии при образовании молекул, механизм возникновения химической связи, ее параметры и свойства молекул.

Образование химической связи – процесс энергетически выгодный, сопровождается выделением энергии. Это подтверждено квантово-механическим расчетом взаимодействия двух атомов водорода при образовании молекулы (Гейтлер, Лондон). По результатам расчета выведена зависимость потенциальной энергии системы Е от расстояния между атомами водорода r (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Зависимость энергии от межядерного расстояния.

При сближении атомов между ними возникают электростатические силы притяжения и отталкивания. Если сближаются атомы с антипараллельными спинами, вначале преобладают силы притяжения, поэтому потенциальная энергия системы понижается (кривая 1). Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами (ядерные взаимодействия). При некотором расстоянии между атомами r 0 энергия системы минимальна. Поэтому система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула. Тогда r 0 – межъядерное расстояние в молекуле Н 2 , которое и есть длина химической связи, а понижение энергии системы при r 0 – энергетический выигрыш при образовании химической связи (или энергия химической связи Е св). Следует отметить, что энергия диссоциации молекулы на атомы равна Е св по величине и противоположна по знаку.

Для квантово-механического описания химической связи применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

§ 2. Метод валентных связей (ВС). Ковалентная связь. Основным универсальным типом химической связи является ковалентная связь. Рассмотрим механизм образования ковалентной связи по методу ВС (на примере образования молекулы водорода):

а) Ковалентная связь между двумя взаимодействующими атомами осуществляется за счет образования общей электронной пары. Каждый из атомов предоставляет на образование общей электронной пары один неспаренный электрон:

Н+Н  Н: Н

Таким образом, по методу ВС химическая связь двухцентровая и двух-электронная.

б) Общая электронная пара может образоваться только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами:

Н+Н  НН.

в) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков:

Это подтверждено экспериментально определенным значением межъядерного расстояния в молекуле Н 2 , r=0,074 нм, что значительно меньше суммы радиусов двух свободных атомов водорода, 2r=0,106 нм.

В области перекрывания облаков электронная плотность максимальна, т.е. вероятность пребывания двух электронов в пространстве между ядрами значительно больше, чем в других местах. Возникает система, в которой два ядра электростатически взаимодействуют с парой электронов. Это приводит к выигрышу в энергии, и система становится более устойчивой, образуется молекула. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Образование ковалентной связи может происходить за счет собственной неподеленной пары электронов одного атома (иона) – донора и свободной атомной орбитали другого атома (иона) – акцептора . Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.

Образование молекулы аммиака NН 3 происходит за счет обобществления трех неспаренных электронов атома азота и одного неспаренного электрона трех атомов водорода с образованием трех общих электронных пар. В молекуле аммиака NН 3 у атома азота есть собственная неподеленная пара электронов. 1s–атомная орбиталь иона водорода Н + не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы NН 3 и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной электронной пары атома азота и вакантной орбитали иона водорода с образованием химической связи по донорно-акцепторному механизму и катиона NH 4 + . За счет донорно-акцепторного механизма валентность азота В=4.

Образование химических связей по донорно-акцепторному механизму – весьма распространенное явление. Так, химическая связь в координационных (комплексных) соединениях образуется по донорно-акцепторному механизму (см. лекцию 16).

Рассмотрим в рамках метода ВС характерные свойства ковалентной связи: насыщенность и направленность.

Насыщенность связи – это способность атома участвовать только в определенном числе ковалентных связей. Насыщенность определяется валентностью атома. Насыщенность характеризует количество (число) химических связей, образуемых атомом в молекуле, и это число называется ковалентностью (или, как в методе МО, порядком связи).

Валентность атома – понятие, широко используемое в учении о химической связи. Под валентностью понимают сродство, способность атома к образованию химических связей. Количественная оценка валентности при разных способах описания молекулы может отличаться. По методу ВС валентность атома (В) равна числу неспаренных электронов. Например, из электронно-ячеечных формул атомов кислорода и азота следует, что кислород двухвалентен (2s 2 2p 4), а азот трех валентен (2s 2 2p 3).

Возбужденное состояние атомов (в.с.) . Спаренные электроны валентного уровня при возбуждении могут расспариваться, и переходить на свободные атомные орбитали (АО) более высокого подуровня в пределах данного валентного уровня. Например, для бериллия в невозбужденном состоянии (н.с.) В=0, т.к. на внешнем уровне нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии (в.с.) спаренные электроны 2s 2 занимают 2s 1 и 2p 1 подуровни, соответственно – В=2.

Валентные возможности р-элементов одной группы могут быть неодинаковы. Это обусловлено неодинаковым числом АО в валентном уровне у атомов элементов, расположенных в разных периодах. Например, кислород проявляет постоянную валентность В=2, т.к. его валентные электроны находятся на 2 энергетическом уровне, где нет вакантных (свободных) АО. Сера в возбужденном состоянии имеет максимальную В=6. Это объясняется наличием вакантных 3d-орбиталей на третьем энергетическом уровне.

Направленность ковалентной связи. Пространственное строение молекул. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей (АО). Поскольку АО имеют определенную форму и энергию, то их максимальное перекрывание возможно с образованием гибридных орбиталей. Гибридизация атомных орбиталей позволяет объяснить пространственное строение молекул. Поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.

§ 3. Гибридизация атомных орбиталей и пространственное строение молекул. Часто атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Так у атомов бериллия Ве (2s12р1), бора В (2s12р2), углерода С (2s12р3) в образовании связей принимают участие s- и р-электроны. Несмотря на то, что s- и р-облака отличаются по форме и энергии, химические связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи. Ответ на него дает представление о гибридизации валентных орбиталей.

Согласно теории гибридизации химические связи формируют электроны не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей . При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) изменяются и образуются АО новой, но уже одинаковой формы и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей , из которых они образовались .

Рис. 4.2. Типы гибридизации валентных орбиталей.

Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют геометрию молекул. Так, при s р-гибридизации АО бериллия Ве возникают две sр-гибридные АО, расположенные под углом 180° (рис. 4.2), отсюда и связи, образуемые с участием гибридных орбиталей, имеют валентный угол 180°. Поэтому молекула ВеCl 2 имеет линейную форму. При s р 2 -гибридизации бора В образуется три sр 2 -гибридных орбитали, расположенные под углом 120°. Вследствие этого молекула ВCl 3 имеет тригональную форму (треугольник). При s р 3 -гибридизации АО углерода С возникает четыре гибридных орбитали, которые симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, поэтому молекула ССl 4 имеет
также тетраэдрическую форму. Тетраэдрическая форма характерна для многих соединений четырехвалентного углерода. Вследствие sр 3 гибридизации орбиталей атомов азота и бора тетраэдрическую форму имеют также NН 4 + и ВН 4 – .

Дело в том, что центральные атомы этих молекул, соответственно, атомы С, N и О образуют химические связи за счет sр 3 -гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится четыре неспаренных электрона. Это определяет образование четырех связей С-Н и расположение атомов водорода в вершинах правильного тетраэдра с валентным углом 109°28. У атома азота на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится одна неподеленная электронная пара и три неспаренных электрона. Электронная пара оказывается несвязывающей и занимает одну из четырех гибридных орбиталей, поэтому молекула Н 3 N имеет форму тригональной пирамиды. За счет отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле NH 3 меньше тетраэдрического и составляет 107,3°. У атома кислорода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится две несвязывающие электронные пары и два неспаренных электрона. Теперь уже две из четырех гибридных орбитали заняты несвязывающими электронными парами, поэтому молекула Н 2 О имеет угловую форму. Отталкивающее действие двух несвязывающих электронных пар проявляется в большей степени, поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды составляет 104,5° (рис. 4.3.).

Рис. 4.3. Влияние несвязывающих электронных пар
центрального атома на геометрию молекул.

Таким образом, метод ВС хорошо объясняет нысыщенность и направленность химических связей, объясняет такие количественные параметры, как энергия (E) и длина химических связей (l ), так и валентные углы () между химическими связями (строение молекул), что удобно и наглядно демонстрируется на шарико-стержневых моделях атомов и молекул. Метод ВС хорошо объясняет и электрические свойства молекул, характеризующиеся электроотрицательностью атомов, дипольным моментом молекул. Под электроотрицательностью атомов понимается их способность быть более положительными или отрицательными при образовании химической связи, или иными словами способностью притягивать или отдавать электроны, образуя анионы и катионы соответственно. Первая количественно характеризуется потенциалом ионизации (E П.И), вторая – энергия сродства к электрону (E С.Э).

Таблица 4.1

Пространственная конфигурация молекул и комплексов АВ n

Часто пользуются относительными шкалами электроотрицательности (ЭО) Полинга и Малликена, в последней ЭО есть полусумма E П.И и E С.Э. Значения их приведены в «Практикуме». ЭО по Полингу: H – 2,20; Li – 0,98; Be – 1,57;
Na – 0,93; Mg – 1,31; K – 0,82; B – 2,04; C – 2,55; N – 3,44; O – 3,44; F – 3,98;
Al – 1,61; Si – 1,90; P – 2,19; S – 2,58; Cl – 3,16.

Тем самым мы подходим к пониманию, что ковалентные связи могут быть полярными и неполярными , первые естественно реализуются за счет разных атомов. Более того, чем больше разница в ЭО атомов, тем связь полярнее, смещение электронной плотности вдоль оси химической связи в сторону более электроотрицательных атомов (F, O и др.) приводит к возникновению дипольного момента химической связи (), равного М = q r , где q – смещаемый заряд, r – расстояние между положительным и отрицательным зарядом. Ясно, что максимальный дипольный момент, например в ряду галогеноводородов будет у HF – 1,82 и убывает: HCl – 1,07, HBr – 0,79, HI – 0,38; для KF – 8,60. Принято говорить и оценивать полярность связи через выражение ионный характер связи или степень ионности, которую можно выразить в %. Так в молекулах HCl – 17%, а в KF – 83%. При этом следует помнить, что ионная связь имеет место только в кристаллах (NaCl, KF, NaBr), а в растворах имеет место электролитическая диссоциация и гидратация ионов. Но об этом ниже. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Длина диполя
отвечает диаметру атома и составляет 10 –10 м, а заряд электрона =1,610 –19 Кл, поэтому электрический момент диполя близок к значению 10 –29 Клм. Электрический момент диполя многоатомной молекулы равен векторной сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей. Результат сложения зависит от пространственной структуры молекулы. Например, молекула СО 2 имеет симметричное линейное строение за счет sр-гибридизации орбиталей атома углерода О=С=О. Хотя связи С=О имеют сильно полярный характер (=2,710 –29 Клм), вследствие взаимной компенсации дипольных моментов двух связей С=О молекула СО 2 в целом неполярна. По этой же причине неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН 4 , СF 4 , октаэдрический ион SiF 6 2– . Напротив в молекуле Н 2 О полярные связи Н-О (=1,5810 –28 Клм) располагаются под углом 104°30, поэтому электрические моменты двух связей О-Н взаимно не компенсируются и молекула воды является полярной (=1,8410 –29 Клм).

Неполярная ковалентная связь возникает в гомоядерных молекулах (состоящих из атомов одного элемента). Вследствие одинаковой электроотрицательности атомов в неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Область перекрывания электронных облаков расположена симметрично относительно двух атомов. Типичными неполярными молекулами являются простые газообразные молекулы неметаллов (О 2 , Н 2 , Cl 2 и т.д.). За счет неполярной ковалентной связи образуются также и кристаллы простых неметаллических веществ, например, алмаз, кремний, германий.

§ 4. Метод молекулярных орбиталей (МО). Согласно методу МО молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. Метод МО распространяет квантово-механические закономерности, установленные для атомов, на более сложную систему – молекулу. В основе метода МО лежит представление об «орбитальном» строении молекул, т.е. предположение о том, что все электроны молекулы распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям (МО). Специфика молекулярных орбиталей в том, что они являются многоцентровыми. Общее число образующихся МО равно общему числу исходных АО.

Описать молекулу по методу МО – это значит определить тип молекулярных орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения электронов по МО. Мы рассмотрим самый простой вариант метода МО, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей , сокращенно ЛКАО.

Согласно методу МО ЛКАО, волновая функция молекулы   AB представляет собой линейную комбинацию атомных волновых функций  A и  B ,
  AB = с 1  A +с 2  B , где c 1 , c 2 – коэффициенты, учитывающие долю участия АО в образовании молекулы.

Связывающие и разрыхляющие МО. Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых МО, возникающих при линейной комбинации двух s–AO. Процесс сложения и вычитания двух s–AO показан на рис. 4.4.

При сложении АО образуется двухцентровая МО. Сложение означает, что МО характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами и поэтому энергетически более выгодна, чем исходные АО. Такую МО называют связывающей и обозначают  лекции его “Курса ” . 2 Последнее значение нами уточнено и исправлено по изданию... его социологические теории, – “Трактат по общей социологии”. Автор писал его с...

Основные положения метода валентных связей

Лекция № 4. Основы теории химической связи. Метод валентных связей

Химическая связь - это взаимодействие ядер и электронов, приводящее к образованию устойчивой совокупности атомов - молекулярных частиц или атомных агрегатов . Движущей силой образования химической связи является стремление системы к минимуму энергии при достижении атомами завершенной электронной оболочки инœертного газа (s 2 или s 2 p 6). Учитывая зависимость отспособа приближения системы атомных частиц к устойчивому состоянию различают три типа химической связи: ковалентную, ионную и металлическую. В теории химической связи обычно рассматривают также силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса), являющиеся по своей сути физическим взаимодействием, и водородную связь, лежащую на границе физических и химических явлений.

С развитием квантово-механических представлений в теории химической связи сложились два метода описания ковалентной связи: метод валентных связей (метод ВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО).

Согласно методу ВС атомы, составляющие молекулу, сохраняют свою индивидуальность, а химические связи возникают в результате взаимодействия их валентных электронов и валентных орбиталей. Метод МО рассматривает молекулу как единое образование, в котором каждый электрон принадлежит молекулярной частице в целом и движется в поле всœех ее ядер и электронов. Методы ВС и МО, несмотря на существенные различия в подходах к описанию молекул, хорошо дополняют друг друга. Во многих случаях они приводят в конечном итоге к одинаковым результатам.

¨ Ковалентная связь реализуется за счет образования общей электронной пары.

¨ Общая электронная пара образуется при перекрывании электронных орбиталей взаимодействующих атомов.

Степень перекрывания и прочность связи зависит от энергетического и геометрического соответствия орбиталей. При прочих равных условиях прочность связи увеличивается с уменьшением разности энергии взаимодействующих орбиталей и увеличением плотности электронного облака:

1s - 1s > 1s - 2s > 1s - 3s 1s - 1s > 2s - 2s > 3s - 3s

Необходимым условием эффективного перекрывания орбиталей является надлежащая их ориентация в пространстве и совпадение математического знака волновой функции:

Эффективное перекрывание Нулевое перекрывание Неэффективное перекрывание

Выделяют два механизма образования общей электронной пары - обменный и донорно-акцепторный. При реализации обменного механизма каждый из взаимодействующих атомов предоставляет на образование общей электронной пары неспаренный электрон, занимающий валентную орбиталь:

При образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму один из атомов (D) выступает в качестве донора, предоставляя в общее пользование неподелœенную пару электронов, расположенную на одной из его валентных орбиталей. Второй атом - акцептор (А) - предоставляет на образование связи вакантную орбиталь, принимая на нее электронную пару партнера-донора:

По числу общих электронных пар, связывающих атомы, различают простые, двойные и тройные связи:

H 2 N: NH 2 или H 2 N-NH 2 HN:: NH или HN=NH N::: N или NºN

Известны немногочисленные примеры соединœений, содержащих четырехкратные связи металл-металл, к примеру,

По характеру перекрывания электронных орбиталей выделяют три типа ковалентной связи:

s-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит вдоль линии связи (линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов).

p-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит в плоскости, содержащей линию связи (боковое перекрывание).

d-Связь ,при образовании которой перекрывание орбиталей происходит в плоскости, перпендикулярной линии связи.

Физическими характеристиками химической связи и молекулярной частицы являются энергия связи, длина связи и валентный угол, а также полярность и поляризуемость. Энергия химической связи - это количество энергии, крайне важное для ее разрыва . Такое же количество энергии выделяется при образовании связи. Так энергия диссоциации молекулы водорода составляет 435 кДж/моль, соответственно, E H-H = 435 кДж/моль. Расстояние между ядрами химически связанных атомов принято называть длиной связи . Измеряется длина связи в нм (нанометр, 1×10 -9 м) или пм (пикометр, 1×10 -12 м). Угол между условными линиями, соединяющими ядра химически связанных атомов (линиями связи) , принято называть валентным . К примеру, молекула воды имеет угловую форму

с валентным углом НОН 104,5° и длиной связей О-Н 96 пм. Энергия, необходимая для полной диссоциации молекулы, ᴛ.ᴇ. для осуществления процесса H 2 O ® 2H + O, составляет 924 кДж/моль, средняя энергия связи О-Н равна 462 кДж/моль (924/2).

В том случае, когда ковалентная связь образуется атомами с одинаковой электроотрицательностью, общая электронная пара в равной мере принадлежит обоим партнерам. Такая связь принято называть ковалентной неполярной. В случае если же атомы, образующие связь, отличаются по электроотрицательности, общая электронная пара смещена к атому с большей электроотрицательностью. Образующаяся связь принято называть ковалентной полярной. Вследствие несимметричного распределœения электронной плотности двухатомные молекулы с ковалентной полярной связью представляют собой диполи - электронейтральные частицы, центры тяжести положительного и отрицательного заряда в которых не совпадают . При написании формул полярность ковалентной связи передают несколькими способами:

Количественной характеристикой полярности связи является ее дипольный момент, точнее электрический момент диполя:

где q e - заряд электрона, l - длина связи.

Единицей измерения дипольного момента является Кл×м (SI) или внесистемная единица - Дебай (D = 3,34×10 -30 Кл×м). Дипольный момент молекулы определяется как векторная сумма дипольных моментов ее связей и неподелœенных электронных пар. Вследствие этого молекулярные частицы, имеющие одинаковую форму, но связи разной полярности, могут иметь различные дипольные моменты. К примеру:

m = 1,47 D m = 0,2 D

Важной характеристикой ковалентной связи, в значительной мере определяющей ее реакционную способность, является поляризуемость - способность связи изменять полярность (перераспределять электронную плотность) под действием внешнего электростатического поля, источником которого могут служить катализатор, реагент, растворитель и т.д. Наведенный диполь частицы связан с напряженностью внешнего поля (Е ) простым соотношением: m = aЕ . Коэффициент пропорциональности a является количественной характеристикой поляризуемости.

Ковалентная связь обладает двумя важнейшими свойствами - насыщаемостью и направленностью. Насыщаемость ковалентной связи состоит по сути в том, что атомы способны к образовании конечного числа ковалентных связей. Причиной насыщаемости ковалентной связи является ограниченное число валентных орбиталей атома, необходимых для образования связи как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.

Количественно насыщаемость ковалентной связи характеризуется ковалентностью. Ковалентность (структурная валентность - v) равна числу ковалентных связей, образованных атомом как по обменному, так и по донорно-акцепторному механизму.

Зная число орбиталей на валентных электронных уровнях, можно рассчитать максимальную теоретически возможную валентность для элементов разных периодов. У атомов элементов первого периода на валентном (первом) уровне находится только одна орбиталь (1s), в связи с этим водород во всœех своих соединœениях одновалентен. Гелий, атом которого имеет полностью завершенный первый уровень, химических соединœений не образует.

У элементов второго периода валентным является второй энергетический уровень, содержащий четыре орбитали - 2s, 2p x , 2p y , 2p z . По этой причинœе максимальная ковалентность элементов второго периода равна четырем. К примеру, для азота:

v N = 3; v N = 4

Направленность ковалентной связи обусловлена стремлением атомов образовать связи в направлении наибольшего перекрывания орбиталей, что обеспечивает максимальный выигрыш энергии. Это приводит к тому, что молекулы, образованные с участием ковалентных связей, имеют строго определœенную форму. К примеру, образование связей сера - водород в молекуле сероводорода происходит за счет перекрывания электронных облаков 1s-орбиталей атомов водорода и двух 3p-орбиталей атома серы, расположенных под прямым углом друг к другу. Вследствие этого молекула сероводорода имеет угловую форму и валентный угол HSH, близкий к 90°.

Поскольку форму ряда молекул нельзя объяснить образованием ковалентных связей с участием стандартного набора атомных орбиталей, Л. Полинг разработал теорию гибридизации атомных орбиталей. Согласно этой теории процесс образования молекулярной частицы сопровождается выравниваем длины и энергии ковалентных связей за счет процесса гибридизации атомных орбиталей, который можно представить как смешивание волновых функций базисных атомных орбиталей с образованием нового набора эквивалентных орбиталей. Процесс гибридизации требует затраты энергии, но образование связей с участием гибридных орбиталей энергетически выгодно, так как обеспечивает более полное перекрывание электронных облаков и минимальное отталкивание образующихся общих электронных пар. Условием устойчивой гибридизации является близость исходных атомных орбиталей по энергии. При этом, чем меньше энергия электронного уровня, тем более устойчивой является гибридизация.

Наиболее простой является sp-гибридизация , которая реализуется при смешивании волновых функций s- и одной р-орбитали:

Образующиеся sp-гибридные орбитали ориентированы по одной оси в разные стороны, что обеспечивает минимальное отталкивание электронных пар, в связи с этим угол между связями, образованными с участием данных орбиталей составляет 180°.

Участие в гибридизации s- и двух p-орбиталей приводит к образованию трех гибридных орбиталей (sp 2 -гибридизация ), ориентированных от центра к вершинам правильного треугольника. Валентный угол между связями, образованными с участием гибридных орбиталей данного типа составляет 120°.

sp 3 -Гибридизация приводит к образованию набора из четырех энергетически равноценных орбиталей, ориентированных от центра к вершинам тетраэдра под углом 109,5° по отношению друг к другу:

Рассмотрим в качестве примера строение некоторых молекул, образованных с участием sp 3 -гибридных орбиталей.

Молекула метана - CH 4

Из энергетической диаграммы атома углерода следует, что имеющихся двух неспаренных электронов недостаточно для образования четырех ковалентных связей по обменному механизму, в связи с этим образование молекулы метана происходит с участием атома углерода в возбужденном состоянии.

Равноценность связей и тетраэдрическая геометрия молекулы метана указывает на образование связей с участием sp 3 -гибридных орбиталей центрального атома.

Молекула аммиака - NH 3

Атомные орбитали азота в молекуле аммиака находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Три орбитали задействованы в образовании связей азот - водород, а четвертая - содержит неподелœенную электронную пару, в связи с этим молекула имеет пирамидальную форму. Отталкивающее действие неподелœенной пары электронов приводит к уменьшению валентного угла от ожидаемого 109,5 до 107,3°.

Наличие у атома азота неподелœенной электронной пары позволяет ему образовать еще одну ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму. Таким образом происходит образование молекулярного катиона аммония - NH 4 + . Образование четвертой ковалентной связи приводит к выравниванию валентных углов (a = 109,5°) за счет равномерного отталкивания атомов водорода:

Симметричность катиона аммония, а также геометрическая и энергетическая равноценность связей азот-водород свидетельствует об эквивалентности ковалентных связей, образованных по обменному и донорно-акцепторному механизму.

Молекула воды - H 2 O

Образование молекулы воды происходит с участием sp 3 -гибридных орбиталей атома кислорода, две из которых заняты неподелœенными электронными парами и в связи с этим вклада в геометрию молекулы не вносят. Перекрывание одноэлектронных облаков двух гибридных орбиталей кислорода и 1s-орбиталей двух атомов водорода приводит к образованию уголковой молекулы. Отталкивающие действие двух неподелœенных пар электронов уменьшает валентный угол HOH до 104,5°.

Наличие двух неподелœенных пар электронов позволяет молекуле воды образовывать еще одну связь кислород - водород по донорно-акцепторному механизму, присоединяя катион водорода и образуя молекулярный катион гидроксония:

H 2 O + H + ® H 3 O +

Рассмотренные примеры иллюстрируют преимущества метода ВС, в первую очередь, его наглядность и простоту рассмотрения строения молекулы на качественном уровне. Присущи методу ВС и недостатки:

· Метод ВС не позволяет описать образование одноэлектронных связей, к примеру, в молекулярном катионе Н 2 + .

· Метод ВС не позволяет описать образование делокализованных многоцентровых связей. Для описания молекул с делокализованными связями в рамках метода ВС вынуждено прибегают к специальному приему - резонансу валентных схем . Согласно концепции резонанса строение молекул такого типа передается не одной формулой, а наложением нескольких валентных схем (формул). К примеру, строение молекулы азотной кислоты, содержащей делокализованную трехцентровую связь

в методе ВС передается наложением (резонансом) двух валентных схем:

· Метод валентных связей не всœегда адекватно отражает физические свойства молекул, в частности, их магнитное поведение. К примеру, согласно методу ВС, молекула кислорода должна быть диамагнитной, поскольку всœе электроны в ней спарены. Реально же молекула кислорода представляет собой бирадикал и является парамагнитной.

· Метод ВС не может объяснить спектры поглощения и окраску веществ, поскольку не рассматривает возбужденные состояния молекул.

· Математический аппарат метода валентных связей довольно сложен и громоздок.

Литература: с. 109 - 135; с. 104 - 118; с. 70 - 90

Метод валентных связей (ВС) рассматривает химическую связь как результат притяжения ядер двух атомов к одной или нескольким общим для них электронным парам. Такая двухэлектронная и двуцентровая (двуядерная) связь, локализованная между двумя атомами, называется ковалентной.

Принципиально возможны два механизма образования ковалентной связи: 1) спаривание электронов двух атомов при условии противоположной ориентации их спинов; 2) донорно-акцепторное взаимодействие, при котором общей становится готовая электронная пара одного из атомов (донора) при наличии энергетически выгодной свободной орбитали другого атома (акцептора).

Причиной образования любого типа химической связи является понижение энергии системы, которое сопровождает этот процесс. Разность энергий начального и конечного состояния называется энергией связи (Е СВ) и определяется количеством теплоты, выделяющейся при её образовании. Экспериментально удобнее находить эту величину по количеству энергии, которая затрачивается на разрыв данной связи. Энергия химических связей оценивается значениями порядка 125-1050 кДж/моль.

Расстояние между ядрами двух атомов, при котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания и система имеет минимальную энергию, называется равновесным или длиной связи d. Длина и энергия связи зависят от её кратности, которая определяется числом электронных пар, связывающих два атома. С увеличением кратности уменьшается длина связи и увеличивается её энергия, например, эти величины для связей С-С 1 С=С 1 С=С соответственно равны (в нм и кДж) 0,154 и 548, 0,155 и 598, 0,120 и 838. Наоборот, увеличение радиусов атомов, образующих связь, приводит к возрастанию ее длины и уменьшению энергии.

Во многих случаях число неспаренных электронов в атоме оказывается меньшим числа образованных им связей. Это объясняется тем, что при возбуждении атома происходит распаривание одной или нескольких электронных пар с последующим переходом одного электрона от каждой на свободную и энергетически доступную орбиталь более высокого подуровня. Такой процесс называют промотированием, а энергия, которая на это затрачивается, энергией промотирования Е пром. Для атома серы кроме основного состояния (2) возможны два возбужденных S(4) и S(6) за счет перехода соответственно одного или двух электронов на 3d-орбитали.

Свойства ковалентной связи: насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную ковалентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет ковалентность элемента в данном соединении.

Если атом образует все связи только за счет спаривания электронов, то обычно говорят просто о его валентности, которая определяется числом одноэлектронных орбиталей или числом неспаренных электронов его атома в основном или возбужденном состоянии.

Характер участия каждого вида АО в образовании связи (спаривание, донорная и акцепторные функции) графически изображают знаками:

Элементы 2-го периода периодической системы имеют только 4 валентных АО (одна 2S- и три 2P), поэтому их максимальная ковалентность равна 4. Число валентных электронов в атомах элементов, расположенных левее углерода, меньше числа АО, а в атомах элементов, расположенных правее, наоборот, больше. Поэтому первые могут быть акцепторами, а вторые – донорами электронных пар. В своем обычном валентном состоянии атом углерода имеет 4 неспаренных электрона, что совпадает с числом валентных АО, поэтому связей по донорно-акцепторному организму он не образует.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d- электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется δ-связью. δ-связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов. Это исключает возможность образования пространственных изомеров.

После образования между двумя атомами δ-связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи, через которую в этом случае проходит одна узловая плоскость. В результате образуется π-связь. Таким образом, каждая кратная связь всегда содержит только одну δ-связь. Примером может быть молекула азота. Число δ-связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа. Например, в молекуле NН 3 и ионе NН 4 + для атома азота оно равно трем.

Образование δ-связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число δ-связей и углы между линиями связи, которые называют валентными, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул и комплексных ионов, что находит отражение в соответствующих геометрических моделях.

Связи, образованные атомом за счет орбиталей с различным значением ℓ, должны быть энергетически неравноценными, что, однако, не подтверждается экспериментом. Противоречие устраняется идеей гибридизации (Л. Полинг), согласно которой при образовании связей орбитали разной симметрии смешиваются и переходят в гибридные АО одинаковой формы и одинаковой усредненной энергии, что обеспечивает равноценность образуемых ими связей. Возможность гибридизации определяют три условия:

1. небольшая разница в энергии исходных АО, с увеличением этой разницы уменьшается устойчивость их гибридного состояния и прочность образуемых ими связей;

2. достаточная плотность электронных облаков, что определяется значением главного квантового числа;

3. достаточная степень перекрывания гибридных АО с орбиталями других атомов при образовании связей, что закрепляет гибридное состояние и делает его более устойчивым.

Число гибридных орбиталей равно числу исходных. Найти их можно методом линейной комбинации (сложение и вычитание) исходных АО (ЛКАО). Чем больше вклад АО в исходную волновую функцию, тем больше сходство с ней проявляет гибридная орбиталь. Несимметричная форма гибридных орбиталей обусловлена тем, что, с одной стороны, от ядра электронная плотность возрастает за счет сложения волновых функций с одинаковыми знаками, а с другой – уменьшается за счет сложения тех же функций с разными знаками, что равносильно их вычитанию. Такая форма гибридных орбиталей выгодна для образования более прочных связей.

Относительное пространственное положение гибридных орбиталей в атоме определяется корреляцией электронов по заряду и спину, согласно которой электроны с параллельными спинами стремятся находиться возможно дальше друг от друга, что уменьшает силы отталкивания и таким образом понижает энергию системы. В случае двух гибридных орбиталей наиболее энергетически выгодным будет их положение вдоль одной прямой с ориентацией в противоположных направлениях, что определяет линейную конфигурацию соответствующих молекул.

Sp 2 –гибридизация дает три гибридных орбитали, которые направлены от центра к вершинам правильного треугольника и валентный угол в этом случае равен 120 0 . Такая гибридизация валентных орбиталей осуществляется в молекулах ВF 3 и ВСl 3 .

Четыре Sp 3 гибридные орбитали δ направлены к вершинам правильного тетраэдра под углом 109 0 . Примером тетраэдрических молекул могут быть СН 4 , СCl 4 и ион NН 4 + .

В гибридизации могут участвовать не только одноэлектронные, но также и двухэлектронные АО. В этом случае на гибридных орбиталях остается такое число неподеленных, т.е. не принявших участия в образовании связей, электронных пар (НП), которое было на исходных АО. Не принимают участия в гибридизации свободные АО и те из одноэлектронных, которые образуют π-связи.

Геометрическая конфигурация молекул полностью определяется типом гибридизации орбиталей центрального атома только при условии, что все гибридные АО участвуют в образовании связей. Если хотя бы на одной из них остается неподеленная электронная пара, то конфигурация, определяемая типом гибридизации, реализуется неполностью. Так, при наличии одного и того же типа гибридизации Sp 3 в зависимости от числа неподеленных пар возможны четыре различные геометрические конфигурации молекул, как показано в таблице 2.

Таблица 2

Возможная геометрическая конфигурация молекул при Sp 3 – гибридизации

Молекулы с кратными связями содержат π-связи, которые, не участвуя в гибридизации и не оказывая влияния на геометрическую конфигурацию молекул, стабилизируют гибридное состояние атомов. Число всех π-связей в молекуле равно кратности связи минус единица (одна δ-связь). Число δ-связей определяется общей суммой простых и кратных связей. Так, в молекуле РОСI 3 одна двойная и три простых связи, поэтому в ней содержится 3δ и одна π-связи.

Для определения типа гибридизации надо знать число гибридизующихся орбиталей центрального атома. Его можно найти вычитанием из общего числа валентных АО числа одноэлектронных, образующих π-связи. В схемах электронных конфигураций они отсчитываются справа налево, так как π-связи образуют, прежде всего, α- , а затем р-АО. Все оставшиеся валентные орбитали участвуют в гибридизации.

Присутствие в молекулах неподеленных электронных пар сказывается на величине валентных углов. Это связано с тем, что силы расталкивания больше, чем между относительно закрепленными связывающими электронными парами (СП). По убывающей силе расталкивания электронные пары могут быть расположены в следующем порядке:

НП – НП > НП-СП > СП-СП. В результате НП в известной степени как бы давят на электронные пары связи, что приводит к некоторому уменьшению валентного угла. Чем больше число НП, тем сильнее их действие. Так, в молекуле NН 3 одна НП уменьшает тетраэдрический угол (~ 109 0) до 107 0 , а в молекуле Н 2 О 2НП уменьшают его до 104,5 0 . Длина простых и двойных связей между центральным атомом и другими одинаковыми атомами оказывается по экспериментальным данным одинаковой. Это может быть объяснено делокализацией π-связей, т.е. их равномерным распределением между всеми связями, что в формулах указывается пунктирной линией.

В этих случаях кратность связи выражается дробным числом, в сульфат-ионе она равна 1,5. Это соответствует экспериментально найденной длине связи (0,149 нм), которая по своему значению является промежуточной между простой (0,160нм) и двойной (0,143 нм). Одновременно с делокализацией π-связей происходит также и делокализация зарядов, поэтому в оксокислотных ионах они сосредоточены не на атомах кислорода, а равномерно распределены по объёму всего иона.

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной. В первом случае связь образуется между одинаковыми атомами, и симметричное распределение электронной плотности в межъядерном пространстве приводит к совпадению центров тяжести положительных и отрицательных зарядов. Полярная связь образуется в тех случаях, когда межъядерная электронная плотность смещается к атому с большей электроотрицательностью. Тогда центры тяжести (+) и (-) зарядов не совпадают и возникает система (электрический диполь) из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов (δ + и δ-), расстояние между которыми называют длиной диполя ℓ. Степень полярности такой связи оценивается значением электрического момента диполя μ, равного произведению абсолютного заряда электрона (q =1,60∙10 -19 Кл) на длину диполя: μ = q∙ ℓ. Tак, если ℓ(Н-СI)=0.022нм или 22∙10 -12 м, то μ(Н-СI)=1,60∙10 -19 ∙22∙10 -12 =3,52∙10 -30 Кл∙м.

Экспериментально обычно определяют электрические моменты диполей и по ним находят длину диполя: ℓ= μ /q.

Моменты диполей – величины векторные, т.е. характеризуются направленностью (условно от положительного к отрицательному заряду).

Электрические моменты диполей молекул определяются геометрической (векторной) суммой моментов диполей связей. Например, μ линейной молекулы СО 2 равен: μ (СО)+ μ (СО)=0 или для молекулы воды, в которой μ-связей Н-О направлены под углом 104,5 0 , μ= 6,13∙10 -30 Кл∙м.

Поляризуемостью ковалентной связи называют её способность под действием внешнего электрического поля становиться полярной или более полярной. Постоянный момент диполя полярной связи μ n в электрическом поле становится больше на величину μ i , равную временному моменту наведенного или индуцированного диполя: μ =μ n + μ i .

Роль внешнего электрического поля могут играть заряженные частицы, входящие в состав самого соединения (ионы или атомы с большим эффективным зарядом δ).

Поляризующее действие иона приводит к деформации электронной оболочки его соседей, которое тем больше, чем больше их поляризуемость, т.е. способность к такой деформации. Чем больше заряд иона и меньше радиус, тем больше его поляризующее действие и меньше собственно поляризуемость.

Образование из атомов катионов и анионов сопровождается соответственно уменьшением и увеличением радиуса. Например, r (Na)= 0,189 и r (Na +)= 0,098 нм; r (Cl)= 0,099 и r (Сl -)= 0,181 нм. Эти соотношения приводят к тому, что взаимодействие ионов сопровождается в основном только поляризацией аниона катионом. Для сложных анионов, благодаря их большим эффективным радиусам поляризующее действие и собственная поляризуемость сравнительно невелики и обычно не учитываются.

По возрастающей силе поляризующего действия все катионы можно объединить в три группы:

1. Катионы с завершенным устойчивым внешним электронным слоем типа благородного газа;

2. Катионы с незаконченным внешним электронным слоем – ионы α-элементов(Сr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ и др.), ионы р-элементов (TI + , Pb 2+ , Bi 3+ и др.);

3. Катионы с 18-электронным слоем (Ag + , Zn 2+ , TI 3+ и др.). Некоторые из ионов последней группы, например Нg 2+ , легко деформируются, и тогда поляризованный анион индуцирует в них диполь, который, в свою очередь, усиливает деформацию электронной оболочки аниона, что называют дополнительным поляризационным эффектом .

Задача 236.
Описать с позиций метода ВС электронное строение молекулы BF 3 и иона BF 4 - .
Решение:
Электронная конфигурация валентного слоя атома бора 1s 2 2s 2 2p 1 . Электронное строение его валентного слоя в стационарном состоянии может быть представлено следующей графической схемой:

Три неспаренных электрона возбуждённого атома могут участвовать в образовании трёх ковалентных связей по обычному механизму с атомами фтора (1s 2 2s 2 2р 5), имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием молекулы BF 3 .

Для образования иона BF 4 - должен присоединиться один ион (1s 2 2s 2 2р 6), все валентные электроны которого спарены. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счёт пары электронов из фторид-иона и одной валентной p-орбитали атома бора.

Задача 237.
Сравнить способы образования ковалентных связей в молекулах CH 4 , NH 3 и в ионе NH 4 + . Могут ли существовать ионы CH 5 + и NH 4 2+ ?
Решение:
Электронная конфигурация атома углерода 1s 2 2s 2 2р 2 . Электронное строение его валентных орбиталей в стационарном состоянии может быть представлено следующей схемой:

Четыре неспаренных электрона возбуждённого атома углерода могут участвовать в образовании четырёх ковалентных связей по обычному механизму с атомами водорода (1s 1), имеющими по одному неспаренному, с образованием молекулы CH 4 .

Три неспаренных электрона невозбуждённого атома азота могут участвовать в образовании трёх ковалентных связей по обычному механизму с атомами водорода (1s 1), имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием молекулы NH 3 .

Для образования иона NH 4 + к молекуле NH 3 должен присоединиться один ион H + (1s 0), имеющим одну свободную s-орбиталь. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счёт пары электронов атома азота и одной вакантной s-орбитали атома водорода.

Углерод (1s 2 2s 2 2р 2) может образовать соединение CH 4 , но при этом валентные возможности углерода будут исчерпаны (нет неспаренных электронов, неподелённых пар электронов и валентных орбиталей на валентном энергетическом уровне), ион CH 5 + образоваться не может.

Азот (1s 2 2s 2 2р 3) может образовать соединение NH 3 (за счёт трёх неспаренных 2р-электронов) и ион NH 4 + (за счёт донорно-акцепторного механизма между молекулой NH 3 и ионом H +) , но при этом валентные возможности азота будут исчерпаны (нет неподелённых пар электронов, свободных валентных орбиталей и неспаренных электронов на валентном уровне), ион NH 5 2+ образоваться не может.

Задача 238 .
Какой атом или ион служит донором электронной пары при образовании иона BH 4 - ?
Решение:
Электронная конфигурация атома бора 1s 2 2s 2 2р 1 . Электронное строение его валентного слоя в стационарном состоянии может быть представлено следующей графической схемой:

При возбуждении атом бора переходит в состояние 1s 2 2s 1 2p 2 , а электронное строение его валентного слоя соответствует схеме:

Три неспаренных электрона возбуждённого атома бора могут участвовать в образовании трёх ковалентных связей по обычному механизму с атомами водорода (1s 1), имеющими по одному неспаренному электрону, с образованием молекулы BH 3 .

Для образования иона BH 4 - к молекуле BH 3 должен присоединиться ион H - (1s 2), имеющий на валентном уровне свободную пару электронов. Связь осуществляется по донорно-акцепторному механизму за счёт пары электронов иона и свободной (вакантной) 2р-орбитали.

Задача 239.
Объяснить с позиций метода ВС способность оксидов NО и NО 2 образовывать димерные молекулы.
Решение:
На внешнем электронном слое атома азота содержится два спаренных 2s-электрона и три неспаренных 2р-электрона (2s 2 2р 3). Атом кислорода на внешнем слое содержит пару 2s-электронов и четыре 2р-электрона, из которых два неспаренных (2s 2 2р 4).

а) В молекуле NO связь осуществляется по обычному ковалентному механизму за счёт двух неспаренных электронов атома азота и двух неспаренных электронов атома кислорода, с образованием двух ковалентных связей в молекуле. Электронная схема молекулы NO имеет вид:

Таким образом, в молекуле NO атом азота содержит один неспаренный 2р-электрон. Поэтому между двумя молекулами N 2 О 2 может образоваться ковалентная связь по обычному механизму. Валентная схема молекулы N 2 О 2 имеет вид:

В димере N 2 О 2 атомы азота и имеют восьмиэлектронную устойчивую конфигурацию. Структурная формула имеет вид:

б) В молекуле NO 2 атом азота соединён двумя ковалентными связями с одним атомом кислорода, находящимся в невозбуждённом состоянии, связь образуется за счёт двух неспаренных электронов атома азота и двух неспаренных электронов атома кислорода. Второй атом кислорода соединяется с атомом азота по донорно-акцепторному механизму за счёт пары электронов атома азота и свободной валентной 2р-орбитали атома кислорода. Молекула NO 2 содержит один неспаренный электрон у атома азота.

Валентная схема молекулы NO 2 имеет вид:

Две молекулы NO 2 могут соединиться друг с другом, образовав димер N 2 O 4 . Связь между двумя молекулами NO 2 образуется по обычному ковалентному механизму за счёт неспаренных электронов атомов азота. Валентная схема димера N 2 O 4 имеет вид:

Структурная формула димера N 2 O 2 имеет вид:

Задача 240.
Объяснить с позиций метода ВС возможность образования молекулы С 2 N 2 .
Решение:
Электронная конфигурация атома углерода 1s 2 2s 2 2р 2. Электронное строение его валентных орбиталей в стационарном состоянии может быть представлено следующей схемой:

При возбуждении атом углерода переходит в состояние 1s 2 2s 1 2р 3 , а электронное строение его валентных орбиталей соответствует схеме:

Электронная конфигурация атома азота 1s 2 2s 2 2р 3 . Электронное строение его валентных орбиталей в стационарном состоянии может быть представлено следующей схемой:

Для образования молекулы C 2 N 2 к каждому атому углерода присоединяется по одному атому азота. Связи между атомами углерода и азота образуются за счёт трёх неспаренных электронов углерода и трёх неспаренных электронов азота. Оставшийся неспаренный электрон одного атома углерода образует ковалентную связь по обычному механизму с неспаренным электроном другого атома углерода. Таким образом, в молекуле C 2 N 2 два атома углерода образуют ковалентную связь между собой и по три ковалентные связи с атомом азота по обычному механизму. Валентная схема молекулы C 2 N 2 будет иметь вид:

Структурная формула С 2 N 2 имеет вид:

Таким образом, молекула C 2 N 2 реально существует.

Структура и свойства молекул с ковалентной связью могут быть объяснены с позиций метода валентных связей (ВС)

Основные положения метода ВС:

По методу ВС химическая связь между двумя атомами возникает в результате перекрывания атомных орбиталей (АО) с образованием электронных пар;

образованная электронная пара локализована между двумя атомами. Такая связь является двухцентровой и двухэлектронной;

химическая связь образуется только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами;

характеристики химической связи (энергия, длина, полярность, валентные углы) определяется типом перекрывания АО;

ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.

На рисунке 7 приведена схема образования связи в молекуле фтора F 2 по методу ВС

Рисунок 6 – схема образования связи в молекуле фтора

3.1.6 Межмолекулярные связи

К основным видам межмолекулярного взаимодействия относят вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторные взаимодействия.

Вандерваальсовы силы обуславливают притяжение межу молекулами и включают в себя три составлющие: диполь- дипольное взаимодействия, индукционное и дисперсионное взаимодействия.

Диполь - дипольное взаимодействие происходит за счет ориентации диполей:

Индукционное взаимодействие . При воздействии диполей на неполярные молекулы возникают наведенные диполи:

Дисперсионное притяжение возникает за счет возникновения мгновенных диполей и их суммирования:

3.1.7 Водородная связь

Водородная связь – это химическая связь, образованная положительно поляризованным водородом, химически связанным в одной молекуле, и отрицательно поляризованным атомом фтора, кислорода и азота (реже хлора, серы и др.), принадлежащих другой молекуле. Водородная связь может быть внутримолекулярной, если она образуется между двумя группами одной и той же молекулы, и межмолекулярной, если она образуется между разными молекулами (А-Н + В-К = А-Н...В-К).

Энергия и длина водородной связи. Энергия возрастает с увеличением электроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов. Водородная связь более прочная, чем вандерваальсово взаимодействие, но менее прочная, чем ковалентная связь. Аналогичную зависимость имеет и длина связи.

В ряду H 2 O – Н 2 S - Н 2 Se – H 2 Te свойства воды резко отличаются от свойств других веществ. Если бы вода не обладала водородными связями, она имела бы температуру плавления не 0°С, а (-100°С), и температуру кипения не 100°С, а -80°С. Водородная связь влияет и на химические свойства веществ. Так, HF - слабая кислота, тогда как НС1 - сильная. Причина в том, что HF образует с помощью водородной связи дифторид-ионы и другие более сложные ассоциаты.

4 Комплексные соединения

4.1 Состав комплексных соединений.

Комплексными называются соединения , образованные сочетаниями

отдельных компонентов – электронейтральных молекул простых и сложных

Теория, объясняющая строение таких соединений, была предложена А. Вернером. Она получила название координационной теории . Её основные положения сводятся к следующему:

Один из основных компонентов комплексного соединения – центральный атом или центральный ион , иначе – комплексообразователь.

Чаще всего комплексообразователем является ион d- элемента, но известны комплексы с ионами s- или р-элементов в роли центральных ионов.

Комплексообразователем может быть и нейтральный атом, например Fe .

Комплексообразователь координирует (удерживает вокруг себя) неко-

торое число одинаковых или разных лигандов.

В качестве лигандов могут выступать как анионы, так и нейтральные

молекулы, атомы в которых имеют неподеленные электронные пары, или молеулы, атомы в которых связаны π-связями, например: F - , Cl - , Br - , I - , OH - , CN- , SCN - , NO 2 - , SO 4 2- , S 2 O 3 2-, H 2 O, NH 3 .

Общее число лигандов при данном центральном ионе – координацион-

ное число – зависит от его природы, заряда и от природы лигандов.

Комплексообразователь с координированными лигандами образует

внутреннюю координационную сферу . При записи химической формулы

внутренняя координационная сфера заключается в квадратные скобки. В зави-

симости от зарядов комплексообразователя и лигандов комплекс представляет

собой анион, катион или нейтральную молекулу . Например:

2+ , - , 0 .

Заряд комплекса подсчитывают как алгебраическую сумму зарядов всех

составляющих его частиц (считая все заряды целочисленными). Незаряженным

центральным атомам и лигандам – нейтральным молекулам приписывается ну-

левой заряд.

Заряд комплексного иона уравновешивается зарядами соответст-

вующих противоионов, образующих внешнюю координационную сфе-

ру (записываются за квадратными скобками), например: (OH) 2 , Cl

На рисунке 7представлена структура комплексного соединения.

Рисунок 7 – структура комплексного соединения

Чаще всего роль комплексообразователей выполняют катионы переходных металлов (d-элементы, f-элементы, реже s и p). Число лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя, называется координационным числом. Чаще встречаются координационные числа 2, 4 и 6, что соответствует наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса – линейной (2), тетраэдрической (4), октаэдрической (6).

Способность к комплексообразованию уменьшается в следующем порядке: f > d >p >>s.

Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку, и определяется как алгебраическая сумма зарядов комплексообразователя и лигандов.