Реакции sn1, sn2 и sni. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"Нуклеофильное ароматическое замещение Бимолекулярное нуклеофильное замещение

IV.2 Нуклеофильное ароматическое замещение

Нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает гораздо с большим трудом, чем электрофильная. Это связано с тем, что -электронное облако ядра отталкивает приближающийся нуклеофил; кроме того, -система бензольного ядра гораздо менее способна к делокализации (а, следовательно, к стабилизации) двух лишних электронов, чем к делокализации положительного заряда в -комплексе при электрофильном замещении (см. табл. в разделе IV.1.Б).

Нуклеофильное замещение значительно облегчается, если в бензольном ядре присутствует достаточно сильный электроноакцепторный заместитель. Таким образом, заместители, дезактивирующие арены к электрофильному замещению (см. табл. на с.), активируют его к нуклеофильному замещению , и наоборот.

При нуклеофильной реакции заместитель Х отщепляется вместе со связывающей парой электронов:

Поэтому существенно, какую частицу он может при этом образовать: незаряженную молекулу, энергетически бедный или энергетически богатый ион. Так, легко протекает замещение галогена ( галогенид-анион), сульфо-группы ( сульфит- или гидросульфит-ион), диазо-группы ( молекулярный азот). Напротив, нуклеофильное замещение атома водорода ( гидрид-анион) протекает с трудом (в отличие от замещения водорода в электрофильных реакциях, где он отщепляется в виде протона) и только в том случае, если сильно нуклеофильный и реакционноспособный гидрид-анион, образующийся в этой реакции, может быть переведен, например, окислением в нейтральную частицу.(прим.39)

В отличие от электрофильного замещения в аренах, происходящего по универсальному механизму S Е Ar, существует целый ряд возможжных механизмов нуклеофильного ароматического замещения, основные из которых рассмотрены ниже.

Как уже было отмечено, -M и -I-заместители затрудняют электрофильное замещение, но благоприятствуют нуклеофильному замещению. Нуклеофильное замещение в таких активированных аренах происходит по механизму присоединения-элиминирования , сходному с рассмотренным выше механизмом электрофильного замещения:

В стадии определяющей скорость, образуются анионные -комплексы, называемые обычно комплексами Мейзенгеймера. (Мейзенгеймер получил аддукты из метиловых и этиловых эфиров пикриновой кислоты, действуя на них, соответственно, этилатом или метилатом калия, и доказал идентичность соединений, полученных обоими путями):

Активирующая (электроноакцепторная) группа принимает непосредственное участие в делокализации отрицательного заряда, облегчая таким образом нуклеофильное замещение, только в том случае, если она находится в орто - или пара - положении к уходящей группе. В случае ее расположения в мета - положении к замещаемой группе структура подобная I невозможна. Поэтому электроноакцепторные группы при нуклеофильном ароматическом замещении проявляют свойства орто -, пара - ориентантов (в отличие от электрофильного замещения, при котором они мета -ориентанты).

Таким образом, по механизму S N Ar легко подвергаются нуклеофильному замещению атомы галогенов и алкокси-группы в аренах, имеющих хотя бы один электроноакцепторный заместитель в орто - или пара -положениях к замещаемой группировке. По аналогичному механизму реагируют и 2- и 4-галогенпиридины (но не 3-галогенпиридины!).

Описанные реакции протекают в сравнительно мягких условиях (без значительно нагревания реакционной смеси).

Общая схема реакции:

R - НаI + :N - → R - N + :НаI -

Нуклеофил отдает субстрату свою пару электронов, за счет которой образуется новая связь, а галоген уходит со своей парой электронов в виде галогенид-аниона. При этом происходит алкилирование нуклеофила.

Для нуклеофильного замещения у атома углерода в состоянии sp 3 -гибридизации установлено два основных механизма: бимолекулярное нуклеофильное замещение (S N 2 ) и мономолекуляное нуклеофильное замещение (S N 1 ).

Бимолекулярное нуклеофильное замещение – это синхронный процесс, который протекает в одну стадию. Разрыв старой и образование новой связи происходят одновременно. Нуклеофил атакует субстрат со стороны, противоположной уходящей группе (с тыла), и постепенно вытесняет ее из молекулы:

N: + R-Hal → → N-R + Hal -

переходное
состояние

S N 2-реакции имеют следующие основные признаки:

1. Кинетический

Скорость реакции зависит от концентрации и субстрата, и нуклеофила. Реакция имеет второй общий порядок (первый по субстрату и первый по нуклеофилу) и описывается кинетическим уравнением:

2. Стереохимический

Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то имеет место обращение конфигурации, так как в переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода находятся в одной плоскости, а входящая и уходящая группы расположены на одной прямой, перпендикулярной этой плоскости. В результате структура выворачивается, как зонтик.

Мономолекулярное нуклеофильное замещение протекает в две стадии.

На первой стадии под действием растворителя происходит гетеролитический разрыв связи в субстрате, в результате чего образуется карбокатион. Процесс протекает медленно и определяет скорость реакции в целом. На второй стадии карбокатион быстро реагирует с нуклеофилом, давая продукт замещения.

S N 1-реакции имеют следующие основные признаки.

1. Кинетический

Скорость реакции зависит только от концентрации субстрата, поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии процесса. Реакция имеет первый порядок и описывается кинетическим уравнением:

2. Cтереохимический признак

Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то, как правило, образуется рацемическая смесь, так как атака нуклеофилом плоского карбокатиона с обоих сторон равновероятна.

Факторы, влияющие на ход нуклеофильного замещения

Легкость протекания реакции и ее механизм зависят от многих факторов, среди которых можно выделить следующие:

• строение углеводородного радикала субстрата;
• природа уходящей группы;
• сила нуклеофила;
• природа растворителя.

Влияние строения углеводородного радикала.

Реакционная способность первичных, вторичных и третичных алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения различна, причем порядок реакционной способности зависит от механизма реакции.

Скорость реакций, протекающих по механизму S N 1, зависит от стабильности карбокатиона, образующегося на первой стадии реакции. Таким образом, реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях S N 1 возрастает в ряду: перв <вторич< третич

который соответствует ряду стабильности карбокатионов.

Успех реакции S N 2 определяется эффективностью атаки нуклеофила на положительно заряженный реакционный центр субстрата. Поэтому электронодонорные радикалы R, понижая положительный заряд на реакционном центре, замедляют нуклеофильную атаку. Увеличение объема R затрудняет подход нуклеофила к реакционному центру. Совместное действие индуктивного и объемного эффектов определяет ряд реакционных особностей субстратов в реакциях нуклеофильного замещения: перв >вторич> третич.

Высокой реакционной способностью, независимо от механизма реакции, обладают аллил- и бензилгалогениды. В процессе S N 1 они образуют карбокатионы, стабилизированные засчет р, π-сопряжения:

Легкость, с которой аллил- и бензилгалогениды вступают в S N 2-реакции, объясняют участием кратных связей в стабилизации переходного состояния.

Влияние природы уходящей группы.

Реакционная способность алкилгалоненидов зависит от прочности связи углерод – галоген, которая уменьшается в ряду:

C-F > C-Cl > C-Br > C-I.

Не менее важно, чтобы уходящая группа была термодинамически стабильна. (Она должна быть более устойчива, чем атакующий субстрат нуклеофил). Хорошими (относительно устойчивыми) уходящими группами являются слабые основания. Галогенид-анионы – хорошие уходящие группы. Относительная стабильность возрастает по мере уменьшения их основности в ряду:

F - < Cl - < Br - < I -

Параллельно увеличивается и реакционная способность алкилгалогенидов:

RF < RCl < RBr < RI

Влияние природы нуклеофила.

Нулеофильность – это способность частицы взаимодействовать с атомом углерода, несущим целый или частичный положительный заряд. Нуклеофильность является кинетической характеристикой и определяется константами скоростей соответствующих реакций.

Нуклеофилы, как и основания, могут быть сильными и слабыми. Единой шкалы нуклеофильности не существует, так как относительная сила нуклеофила может изменяться в зависимости от природы субстрата и растворителя. Однако можно выделить следующие основные закономерности:

1) отрицательно заряженные нуклеофилы сильнее, чем нейтральные молекулы (сопряженные им кислоты):

OH - > H 2 O; RO - > ROH; NH 2 - > NH 3

2) для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома нуклеофильность уменьшается:

NH 2 - > OH - > F -

R 3 C - > RNH 2 - > RO - > F -

3) электронодонорные заместители увеличивают, электроноакцепторные – уменьшают нуклеофильность. Например, для кислородсодержащих нуклеофилов установлен следующий ряд реакционной способности:

RO - > OH - > ArO - > RCOO -

В рассмотренных примерах порядок нуклеофильности реагентов совпадает с порядком их основности и объясняется теми же причинами. Однако сила нуклеофила определяется не только его основностью, но и поляризуемостью .

4) Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра нуклеофильность увеличивается, несмотря на уменьшение основности:

I- > Вr- > Cl- > F-

Рост нуклеофильности связан с увеличением поляризуемости атомов и ионов по мере увеличения их радиуса. Чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется его электронное облако и тем в большей степени он способен передать электронную плотность субстрату.

Такой порядок нуклеофильности может быть объяснен также с позиций принципа ЖМКО. Основность по Бренстеду проявляется во взаимодействии с жесткой кислотой Н+, в то время как нуклеофильность проявляется во взаимодействии с более мягким кислотным центром – атомом углерода, для которого предпочтительным будет взаимодействие с мягкими основаниями Льюиса – RS- и I-.

Относительная сила нуклеофилов зависит от природы растворителя. Чем меньше размер аниона, тем лучше он сольватируется полярными протонными растворителями (т.е. растворителями, способными образовывать с анионом водородные связи), что снижает его реакционную способность. При замене растворителя порядок реакционной способности нуклеофилов может меняться на противоположный.

В соответствии с механизмами S N 2 и S N 1 природа нуклеофила оказывает влияние на ход S N 2-реакции, так как нуклеофил участвует в лимитирующей (и единственной) стадии процесса, и не влияет на скорость реакций, протекающих по механизму S N 1, лимитирующая стадия которых протекает без участия нуклеофила.

Влияние природы растворителя

Растворитель влияет на скорость и механизм реакций нуклеофильного замещения.

Протеканию реакции по механизму S N 1 способствуют сильноионизирующие растворители. К ним относятся полярные протонные растворители (вода, спирты, карбоновые кислоты), так как они хорошо сольватируют ионные интермедиаты: отрицательно заряженную уходящую группу – за счет водородных связей, карбокатион – за счет свободных пар электронов.

Влияние растворителя на SN2-реакции проявляется в меньшей степени и зависит от распределения зарядов в исходном и переходном состояниях. Как правило, их скорость уменьшается с ростом полярности растворителя и увеличивается при переходе от протонных растворителей к апротонным (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил). В апротонных растворителях, которые не способны к образованию водородных связей, нуклеофил (а это, как правило, анион) в меньшей степени сольватирован и, следовательно, обладает большей силой, что важно для S N 2-реакции.

Таким образом, протеканию реакций по механизму S N 2 способствуют:

• субстрат с углеводородным радикалом малого объема (первичным);
• апротонный растворитель;
• сильный нуклеофил.

Реализации механизма S N 1 способствуют:

• субстрат с углеводородным радикалом разветвленного строения (третичным);
• полярный протонный растворитель;
• слабый нуклеофил.

По легкости замещения галогена независимо от механизма реакции галогенпроизводные располагаются в следующий ряд:

аллил- и бензилгалогениды > алкилгалогениды > винил- и арилгалогениды

Галогенпроизводные, содержащие связь (винил- и арилгалогениды), обладают очень низкой реакционной способностью. Реакция протекает по иному механизму. Малую подвижность галогена в винил- и арилгалогенидах объясняют увеличением прочности связи C-Hal за счет сопряжения пары электронов галогена с электронами π -связей:

Реакции нуклеофильного замещения галогена широко используются в органическом синтезе. С их помощью можно заменять галоген на другие функциональные группы или углеводородные радикалы и получать из галогенпроизводных любые классы органических соединений.

Примеры синтетического использования галогенпроизводных алифатических углеводородов приведены в таблице.

Таблица. S N -реакции галогенпроизводных

Винил- и арилгалогениды инертны по отношению к нуклеофильным реагентам. Замещение галогена в галогенбензолах возможно только в очень жестких условиях.

Введение электроноакцепторных заместителей в орто - и пара -положения к галогену активизируют галогенарены в S N -реакциях.

Реакции элиминирования

В процессе отщепления (дегидрогалогенирования) от молекулы галогеноводорода отщепляется HHal и образуется алкен.

Отщепление протекает под действием сильных оснований – концентрированных растворов гидроксидов щелочных металлов в спирте, алкоголятов или амидов щелочных металлов. Основания отщепляют протон в ß -положении, одновременно из молекулы уходит галоген в виде галогенид-аниона.

Если возможно образование двух разных продуктов отщепления, то преимущественно образуется наиболее замещенный у двойной связи алкен, который является термодинамически более стабильным (правило Зайцева) :

Реакции элиминирования могут протекать, по мономолекулярному (Е1) или бимолекулярному (Е2) механизмам.

Е1-реакции протекают параллельно с реакциями S N 1 и включают две стадии. Сначала образуется карбокатион, от которого затем отщепляется под действием основания протон.

Реакции Е2 протекают параллельно с реакциями S N 2 и включают одну стадию, в ходе которой одновременно происходит разрыв старых и образование новых связей.

Механизм отщепления (Е1 или Е2) определяется теми же факторами, что и соответствующие процессы нуклеофильного замещения (SN1 и SN2).

Конкуренция реакций нуклеофильного замещения и элиминирования

Процессы отщепления и нуклеофильного замещения всегда протекают параллельно, так как все нуклеофилы одновременно являются и основаниями.

Соотношение продуктов отщепления и замещения зависит от природы реагентов и условий проведения реакции. Подбирая условия реакции и реагент, можно добиться преимущественного протекания реакции в нужном направлении.

Факторы, способствующие протеканию отщепления:

1) Высокая основность реагента.

Сильные основания будут атаковать в первую очередь атом водорода в ß -положении, а не углерод. Так, под действием алкоголят-анионов, которые являются сильными основаниями, протекает в основном отщепление, в то время как менее основные тиолят-анионы реагируют по атому углерода и дают продукты замещения:

CH 3 -CHI-CH 3 + C 2 H 5 O - Na + → CH 3 -CH=CH 2 + C 2 H 5 OH + NaI

CH 3 -CHI-CH 3 + C 2 H 5 S - Na + → (CH 3) 2 CH-S-C 2 H 5 +NaI

Протеканию отщепления способствует не только высокая основность, но и большой объем реагента, что затрудняет его атаку по атому углерода. Поэтому третичные алкоголят-анионы дают, основном, продукты отщепления.

2) Малополярные растворители.

Один и тот же реагент – гидроксид калия, в водном растворе реагирует как нуклеофил с образованием продуктов замещения, а в менее полярном растворителе – спирте дает в основном продукты отщепления.

3) Высокая температура.

Реакции отщепления имеют большую энергию активации, чем реакции замещения, и поэтому их скорость возрастает в большей степени при увеличении температуры.

4) Протеканию отщепления способствует большой объем углеводородного радикала субстрата, что затрудняет атаку реагента по атому углерода. Склонность галогенпроизводных к реакциям отщепления возрастает в ряду:

первичные < вторичные < третичные

Взаимодействие оснований с третичные алкилгалогениды приводит в основном к отщеплению.

Лекция № 11

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу С=О. Общая формула:

Методы получения.

Химические свойства.

Альдегиды и кетоны – один из наиболее реакционноспособных классов органических соединений. Их химические свойства определяются присутствием карбонильной группы. Вследствие большого различия в электроотрицательностях углерода и кислорода и высокой поляризуемости π -связи связь С=О обладает значительной полярностью (µ С=О =2,5-2,8 D). Атом углерода карбонильной группы несет эффективный положительный заряд и является объектом для атаки нуклеофилов. Основной тип реакций альдегидов и кетонов – реакции нуклеофильного присоединения A N . Кроме того, карбонильная группа оказывает влияние на реакционную способность связи С-Н в α -положении, повышая ее кислотность.

Таким образом, молекулы альдегидов и кетонов содержат два основных реакционных центра – связь С=О и связь С-Н в α -положении:

2.1. Реакции нуклеофильного присоединения.

Альдегиды и кетоны легко присоединяют нуклеофильные реагенты по С=О связи. Процесс начинается с атаки нуклеофила по карбонильному атому углерода. Затем образующийся на первой стадии тетраэдрический интермедиат присоединяет протон и дает продукт присоединения:

Активность карбонильных соединений в A N –реакциях зависит от величины эффективного положительного заряда на карбонильном атоме углерода и объема заместителей у карбонильной группы. Электронодонорные и объемистые заместители затрудняют реакцию, электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность карбонильного соединения. Поэтому альдегиды в A N –реакциях активнее, чем кетоны:

Активность карбонильных соединений повышается в присутствии кислотных катализаторов, которые увеличивают положительный заряд на карбонильном атоме углерода:

Альдегиды и кетоны присоединяют воду, спирты, тиолы, синильную кислоту, гидросульфит натрия, соединения типа NH 2 X. Все реакции присоединения идут быстро, в мягких условиях, однако образующиеся продукты, как правило, термодинамически не устойчивы. Поэтому реакции протекают обратимо, и содержание продуктов присоединения в равновесной смеси может быть низким.

Присоединение воды.

Альдегиды и кетоны присоединяют воду с образованием гидратов. Реакция протекает обратимо. Образующиеся гидраты термодинамически не стабильны. Равновесие смещено в сторону продуктов присоединения только в случае активных карбонильных соединений.

Продукт гидратации трихлоруксусного альдегида хлоральгидрат – устойчивое кристаллическое соединение, которое используется в медицине как успокаивающее и снотворное средство.

Присоединение спиртов и тиолов.

Альдегиды присоединяют спирты с образованием полуацеталей . При избытке спирта и в присутствии кислотного катализатора реакция идет дальше – до образования ацеталей

Реакция образования полуацеталя протекает как нуклеофильное присоединение и ускоряется в присутствии кислот или оснований.

Процесс образования ацеталя идет как нуклеофильное замещение ОН группы в полуацетале и возможен только в условиях кислотного катализа, когда группа ОН превращается в хорошую уходящую группу (H 2 O).

Образование ацеталей – обратимый процесс. В кислой среде полуацетали и ацетали легко гидролизуются. В щелочной среде гидролиз не идет. Реакции образования и гидролиза ацеталей играют важную роль в химии углеводов.

Кетоны в аналогичных условиях кеталей не дают.

Тиолы как более сильные нуклеофилы, чем спирты, образуют продукты присоединения и с альдегидами, и с кетонами.

Присоединение синильной кислоты

Синильная кислота присоединяется к карбонильным соединением в условиях основного катализа с образованием циангидринов.

Реакция имеет препаративное значение и используется в синтезе α-гидрокси- и α -аминокислот (см. лек. № 14). Плоды некоторых растений (например, горький миндаль) содержат циангидрины. Выделяющаяся при их расщеплении синильная кислота оказывает отравляющее действие.

Присоединение бисульфита натрия.

Альдегиды и метилкетоны присоединяют бисульфит натрия NaHSO 3 c образованием бисульфитных производных.

Бисульфитные производные карбонильных соединений – кристаллические вещества, не растворимые в избытке раствора бисульфита натрия. Реакция используется для выделения карбонильных соединений из смесей. Карбонильное соединение может быть легко регенерировано обработкой бисульфитного производного кислотой или щелочью:

Взаимодействие с соединениями общей формулы NH 2 X.

Реакции протекают по общей схеме как процесс присоединения-отщепления. Образующийся на первой стадии продукт присоединения не устойчив и легко отщепляет воду:

По приведенной схеме с карбонильными соединениями реагируют аммиак, первичные амины, гидразин, замещенные гидразины, гидроксиламин:

Образующиеся производные представляют собой кристаллические вещества, которые используют для выделения и идентификации карбонильных соединений.

2.2. Реакции по α -углеродному атому.

Кето-енольная таутомерия.

Водород в α -положении к карбонильной группе обладает кислотными свойствами, так как образующийся при его отщеплении анион стабилизируется за счет резонанса:

Результатом протонной подвижности атома водорода в α -положении является способность карбонильных соединений к образованию енольных форм за счет миграции протона из α -положения к атому кислорода карбонильной группы:

Кетон и енол являются таутомерами . Таутомеры – это изомеры, способные быстро и обратимо превращаться друг в друга за счет миграции какой-либо группы (в данном случае – протона). Равновесие между кетоном и енолом называют кето-енольной таутомерией.

Большинство карбонильных соединений существуют преимущественно в кетонной форме. Содержание енольной формы возрастает с увеличением кислотности карбонильного соединения, а также в случае дополнительной стабилизации енольной формы за счет водородной связи или за счет сопряжения.

Таблица 8. Содержание енольных форм и кислотность карбонильных соединений

Например, в 1,3-дикарбонильных соединениях подвижность протонов метиленовой группы резко увеличивается за счет электроноакцепторного влияния двух карбонильных групп. Кроме того, енольная форма стабилизируется за счет наличия в ней системы сопряженных α -связей и внутримолекулярной водородной связи:

Енолизация и образование енолят-анионов являются первыми стадиями реакций карбонильных соединений, протекающих по α -углеродному атому. Важнейшими из них являются галогенирование и альдольно-кротоновая конденсация .

Галогенирование

Альдегиды и кетоны легко вступают в реакцию с галогенами (Cl 2 , Br 2 , I 2) с образованием α –галогенпроизводных:

Реакция катализируется кислотами или основаниями. Скорость реакции не зависит от концентрации и природы галогена. Процесс протекает через образование енольной формы (медленная стадия), которая затем реагирует с галогеном (быстрая стадия). Таким образом, галоген не участвует в скорость-определяющей стадии процесса.

Если карбонильное соединение содержит несколько α -водородных атомов, то замещение каждого последующего происходит быстрее, чем предыдущего, вследствие увеличения их кислотности под действием электроноакцепторного влияния галогена. В щелочной среде ацетальдегид и метилкетоны дают тригалогенпроизводные, которые затем расщеплятся под действием избытка щелочи с образованием тригалогенметанов (галоформная реакция) :

Реакции конденсации

В присутствии каталитических количеств кислот или щелочей карбонильные соединения, содержащие α -водородные атомы, претерпевают конденсацию с образованием α-гидроксикарбонильных соединений.

В образовании связи С-С участвуют карбонильный атом углерода одной молекулы (карбонильной компоненты ) и α -углеродный атом другой молекулы (метиленовой компоненты ). Эта реакция носит название альдольной конденсации (по названию продукта конденсации ацетальдегида – альдоля).

При нагревании реакционной смеси продукт легко дегидратируется с образованием α,ß -непредельного карбонильного соединения:

Такой тип конденсации носит название кротоновой (по названию продукта конденсации ацетальдегида – кротонового альдегида).

В качестве метиленовой компоненты в реакциях конденсации могут выступать не только карбонильные соединения, но и другие С-Н-кислоты. Реакции конденсации имеют препаративное значение, так как позволяют наращивать цепь углеродных атомов. По типу альдольной конденсации и ретроальдольного распада (обратный процесс) протекают многие биохимические процессы: гликолиз, синтез лимонной кислоты в цикле Кребса, синтез нейраминовой кислоты.

Способность галогеналкаиов вступать в реакции S N обусловлено полярностью связи углерод-галоген. Атом галогена, имея большую электроотрицаггельность, чем атом углерода, смешает на себя электронную плотность связи С-Hal. В результате атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд (δ -), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ +). Галогеналканы вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, и при этом происходит замещение галогена на нуклеофил.

В зависимости от строения галогеналкана, природы нуклеофила и растворителя реакции S N протекают по двум основным направлениям: S N 1 и S N 2.

Механизм S N 2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение)

По механизму S N 2 реагируют первичные и несколько труднее вторичные галогеналканы. Реакция протекает в одну стадию через образование переходного состояния. Вначале нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галогеном (электрофильный центр), со стороны, противоположной связи С-Hal , т. е. атака идет с тыла, В результате происходит постепенное вытеснение нуклеофилом галогенид-иона (уходящей группы). Этот процесс включает переходное состояние, т. е. момент, когда связь С-Hal еще не разорвалась, а связь C-Nu еще не полностью образовалась.

Образование переходного состояния сопровождается изменением гибридного состояния атома углерода с sр 3 на sp 2 , Одна доля негибридизованной р-атомной орбитали атома углерода в переходном состоянии частично перекрывается с орбиталью атакующего нуклеофила, а вторая – с орбиталью атома галогена.

Возвращение атома углерода в sр 3 -гибридное состояние после отщепления галогенид-иона происходит с обращением конфигурации.

Протеканию реакции по механизму S N 2 способствуют активные нуклеофильные реагенты – они легче образуют переходное состояние – и апротонные растворители. поскольку протонные полярные растворители сольватируют нуклеофил, тем самым снижая его реакционную способность.

По предложению английского химика К. Ингольда описанный механизм получил обозначение S N 2. Буква S указывает на замещение. N – на нукдеофильный тип реакции, а цифра 2 обозначает, что реакция является бимолекулярной, т. е. в стадии, определяющей скорость реакции в целом (в данном случае образование переходного состояния), участвует два реагента (галогеналкан и нуклеофил). Скорость реакций, протекающих по механизму зависит от концентрации обоих реагентов.

Механизм S N 1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение)

Поэтому механизму происходит нуклеофильное замещение в третичных и, в определенных условиях, во вторичных галогеналканах. В молекуле третичных галогеналканов объемные заместители при атоме углерода, связанном с галогеном, создают пространственные препятствия для подхода нуклеофила к электрофильному центру, и его атака с тыла становится невозможной. Вместе с тем третичные галоген-алканы способны в сильнополярных средах к ионизации. По механизму S N 1 реакция протекает в две стадии:

На первой стадии происходит диссоциация молекулы галогеналкана при участии молекул протонного полярного растворители. В результате образуются карбкатион и галогенил-ион. Поскольку процесс ионизации протекает медленно, то 1 стадия определеят скорость всей реакции. На второй стадии образовавшийся карбкатион быстро реагируете нуклеофилом.

Протеканию реакции по механизму S N 1 способствуют высокая ионизирующая и сольватирующая способность растворителя, а также стабильность образующегося карбкатиона. Устойчивость алкильных карбкатионов обусловлена делокализацией положительного заряда за счет +I-эффекта алкильных групп и возрастает в ряду:

Поэтому третичные галогенопроиэводные легче всего подвергаются ионизации.

Механизм нуклеофильного замещения, протекающий по рассмотренной схеме, называется мономолекулярным, т. к. на стадии, определяющей скорость всего процесса (стадия 1), принимает участие молекула только одного реагента – галогеналкана. Такой механизм обозначают S N 1.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что первичные галогеналканы обычно реагируют по механизму S N 2, третичные – по механизму S N l. Вторичные галогеналканы, в зависимости от природы нуклеофила и растворителя, могут реагировать как по механизму S N 2, так и по механизму S N 1.

1. Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы гидролизуются до спиртов. Реакцию обычно проводят в присутствии водных растворов щелочей, т. к. с водой она протекает медленно.

2. Реакция Вильямсона. Эта реакция является одним из лучших способов получения простых эфиров. Она заключается во взаимодействии галогеналканов с алкоголятами или фенолятами.

3. Взаимодействие с солями карбоновых кислот (ацетолиз). При действии солей карбоновых кислот на галогеналканы образуются сложные эфиры. Реакцию проводят в среде апротонного полярного растворителя.

ядре, их механизм.

7.1. Замещение атомов водорода.

Нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает гораздо труднее, чем электрофильная, что объясняется следующими причинами:

1) π-электронное облако бензольного ядра отталкивает приближающийся нуклеофил (:Nu: -- );

2) π-электронная система бензольного ядра гораздо менее способна к делокализации, а, следовательно, и к стабилизации двух лишних электронов в отрицательно заряженном комплексе (на 5С приходится 6е), чем в положительно заряженном комплексе Уэланда (на 5С - 4е);

3) в реакциях нуклеофильного замещения водорода в бензольном кольце должен вытесняться гидрид-ион Н: -- , который является сильным основанием и обладает большой энергией, т.е. гидрид-ион является плохой уходящей группой в отличие от гораздо лучшей уходящей группы Н + , при электрофильной атаке:

cигма-комплекс

сигма-комплекс

комплекс Уэланда

Однако, при введении электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро электронная плотность в кольце понижается настолько, что реакция с нуклеофильными реагентами становится возможной.

При этом электроноакцепторный заместитель (например, нитрогруппа) направляет нуклеофильную атаку в орто- и пара-положения, тогда как в реакциях электрофильного замещения атака происходит в мета-положение и реакция замедляется:

Другие электроноакцепторные заместители (−CN; −COH; −COR; −COOH; −COOR; −CCl 3 и др.)также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитрогруппа.

Так, например, при сплавлении нитробензола с КОН образуется орто-нитрофенол и небольшое количество пара-нитрофенола:

Более предпочтительной является атака в орто-положение, поскольку индуктивный эффект нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении.

Механизм реакции

Можно написать и другие граничные структуры, но наиболее важными являются структуры 1в и Шб, в которых отрицательный заряд находится на атоме углерода, непосредственно связанном с группой NO 2 , так как в этом случае можно написать дополнительные граничные структуры 1г и Шг для орто- и пара-положений, в которых отрицательный заряд накапливается на атоме кислорода нитрогруппы.

Это возможно только в том случае, если атакующая группа ОН занимает орто- или пара-положение по отношению к нитрогруппе.

Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп в мета-положении по отношению друг к другу еще более способствует реакциям с нуклеофильными реагентами.

Так, например, при взаимодействии мета-динитробензол со щелочью или с амидом натрия происходит замещение одного из атомов водорода, находящихся в орто- или пара-положениях, на группу OH, или на NH 2 :

Образующийся сопряженный карбанион еще более стабилизируется за счет увеличения числа граничных структур вследствие сопряжения с двумя нитрогруппами:

Симметричный тринитробензол реагирует со щелочью с образованием пикриновой кислоты:

Таким образом, замещение атома водорода в ароматических соединениях на нуклеофильные реагенты удается осуществить только при наличии в этих соединениях сильных электроноакцепторных групп, находящихся в мета-положении по отношению друг к другу и направляющих нуклеофильную атаку в орто- и пара-положение по отношению к ним.

Гомолитические (радикальные) реакции

Например, галогенирование алканов (реакция цепная)

CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (1 стадия) ;

CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (2 стадия);

СH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3 стадия);

CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4 стадия).

Внимание! В реакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.

CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → смесь галогеналканов.

1; 4 – первичные; 3 – вторичный; 2 – третичный.

Гетеролитические (ионные)

Гетеролитический распад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов) и электрофилов (катионов):

б) H 2 O → H + + OH -

Образовавшиеся ионы вступают в дальнейшие превращения, например:

CH 3 + + OH - → CH 3 OH

электрофил нуклеофил

Ионные реакции делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофил E (любящий электроны) – это частица, которая атакует атом углерода органического соединения, отнимая у него электронную пару (является акцептором электронов). Примеры частиц – электрофилов:H 3 O + , H + , HCl, HNO 3 , NO 2 + , AlCl 3 и др

Нуклеофил N (любящий ядро) – это частица, которая атакует атом углерода, предоставляя ему электронную пару (является донором электронов). Такие частицы, как правило, обладают основными свойствами. К ним относятся: OH - , Cl - , S 2- , NH 3 , H 2 O, R-OH, CH 3 O - и др

Нуклеофильные реакции – это реакции органических веществ с нуклеофилами, т.е. анионами или молекулами, которые предоставляют электронную пару на образование новой связи:

СH 3 Br (субстрат) + NaOH (реагент-нуклеофил) → CH 3 OH + NaBr

Электрофильные реакции – реакции органических соединений с электрофильными реагентами, т.е. катионами или молекулами, которые имеют свободную орбиталь, готовые принять электронную пару для образования новой связи

C 6 H 6 (субстрат) + HO: - NO 2 + (реагент –электрофил) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH

Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение:

Не для всех реакций можно чётко определить механизм, по которому они протекают, так как чистый S N 1 или S N 2 являются всего лишь идеальными (предельными) модельными случаями. Следует помнить, что один и тот же субстрат может реагировать с одним и тем же нуклеофилом, в зависимости от условий реакции и растворителя, как по механизму S N 1 , так и S N 2 .

Например, скорость гидролиза 2-бромпропана описывается с учётом смешанного механизма его протекания :

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −

4.Алканы-органич. соединения,молекулы которых состоят из углерода и водорада,относят к углеводородам.Если молекула углеводородов содержат только простые сигма-связи,а их состав отвечает общей формуле C n H 2 n +2 ,то их относят к предельным,или парафинам.Атомы углерода в алканах наход. в состоянии sp 3 -гибридизации и четырехвалентны.Алканы образуют ряд гомологов,в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на гомологич. Разность –CH2-группу.

Изомерия:1)изомерия углеродного скелета;

2)изомерия положения заместителя в углеродной цепи

Номенклатура:по номенкл. ИЮПАК названия предельных углеводородов характ-ся суффиксом –ан-.Парвые четыре углеводорода носят тривиальные названия,а начиная с пятого –в их основе лежит название латинского числительного в соответствии с числом ат.углерода в молекуле.Названия углеводороднх радикалов строят путем замены суффикса –ан на –ил.

Общие способы получения:

1.Реакция Вюрца(взимод-е галогенуглеводородов с щелочными Ме-Li,Na,K)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2.Гидрирование непред.углеводородов

CH2=CH2-этилен

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-этан

Физические св-ва:

1.от С1-С4-газы(б.з)

2.от С5-С22-жидкости(спец.з)

3.>С22-твердые в-ва(б.з)

Хорошо изучены до С100.Темп.кипеня или плавления их в гомологическом ряду монотонно возрастают с каждой новой –CH2-группой(яркий пример перехода кол-ва в качество).

Химические св-ва:

1.Р-ции замеш-я ат.Н:

А)прямое галогенирование(F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

Фторирование(со взрывом)

Хлорирование(на свету)

Механизм хлорирования(цепной,радикальный)

Cl2 hv 2Cl .

Cl . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl . CH3Cl-обрыв цепи

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . и тд -рост цепи

Бромирование(нагревание,получ-е света)

Б)нитрование(-No2 гр.)-р-ция Коновалава

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 нитроэтан

В)Сульфохлорирование(SO3,Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl сульфахлорэтан

Г)Кретинг

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

Использование в сельском хоз-ве:распр.применение отработанных масел в качестве гербицидов для уничтожения двудольных сорняков в посевах злаков и кукурузы.Большое практическое значение приобрели нефтеотходы в связи с открытием возможности примен-я их в кач-ве органич. Субстратов при выращивании некоторых штаммов дрожжевых культур для получ-я сухих белково-витаминных концентратов(БВК).

Sp3-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28", что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.Такое состояние характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах и соответственно в алкильных радикалах и их производных.

Примеры соединений, для которых характерна sp 3 -гибридизация: NH 3 , POCl 3 , SO 2 F 2 , SOBr 2 , NH 4+ , H 3 O + . Также, sp 3 -гибридизация наблюдается во всех предельных углеводородах (алканы, циклоалканы) и других органческих соединениях: CH 4 , C 5 H 12 , C 6 H 14 , C 8 H 18 и др. Общая формула алканов: C n H 2n+2 . Общая формула циклоалканов: C n H 2n . В предельных углеводородах все химические связи одинарные, поэтому между гибридными орбиталями этих соединений возможно только σ-перекрывание.

sp 3 - Гибридизация характерна для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) – в частности, в метане

Рис.2 Схема электронного строения молекулы метана

6.Алкены-органич.соединения,молекулы которых состоят из ат.углерода и водорода и помимо простых сигма-св. содерж. Еще и двойную пи-св.Их состав отвечает общей формуле CnH2n.что означает налич. В их сост. Молек. Дефицита 2 ат. Водорода в сравнении с алканами.

Этилен CH2=CH2

Электронная природа двойной связи: С точки зрения электронных представлений двойная связь осуществляется двумя парами электронов, принадлежавших двум связываемым углеродным атомам. Одна пара электроновобразует при этом обычную ковалентную σ-связь, вторая же пара электронов образует связь иного характера, так называемую π-связь. Особая конфигурация электронных облаков π-связи обусловливает фиксирование направлений остальных четырех ковалентных σ-связей при таких двух углеродных атомах. Эти связи оказываются лежащими в одной плоскости и располагаются под углами 120° друг относительно друга и относительно направления σ-связи между атомами углерода, связанными двойной связью.Двойная связь энергетически не является вдвое более прочной по сравнению с простой связью. Соответствующие энергии связей для С-С и С=С составляют 79,3 и 140,5 ккал/моль.

Изомерия:

1.углеродный скелет

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 пентен-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-метилбутен-1

2.полож-е заместителя

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-метилбутен-1

3.полож-е дв.связи в углеводородной цепи

CH3-CH=CH-CH2-CH3 пентен-2

4.геометрическая(цис-,транс-)

Номенклатура:

Пользуются ИЮПАК-номенкл.Отличительной особенностью является необходимость выбирать в случае алкенов в качестве главной углерод-углеродную цепь,включающую в себя дв.св.,а характер. Алканам суффиксы –вн а алкенах заменять на –ен.Например:

Способы получения:

1.Крекинг алканов.Заключается в термическом разложении алканов с более длинной цепью углер.атомов до смеси алканов и ненасыщ.углеводородов с короткой цепью и водорода при 500-700 С и высоком давл.:

2.Дегидратация спиртов.Протекает в присутствии катализатора –оксида алюминия и водоотнимающих средств при обязат.дополнит.нагревании и в согласии со схемой(по правилу А.Зайцева:отщепление воды от спиртов происходит с участием гидроксильной группы за счет ат.водорода соседнего и наименее гидрогенизированного ат.углерода) :

3.Дегалогенирование дигалогенпроизводных углеводородов протекает в присутствии активных двухвалентный металлов(Mg,Zn) при нагревании,по схеме:

4.Восстановление алкинов(насыщение трйной связи активным водородом)в зависимости от типа использованного катализатора приводит к образованию цис- или транс-алкенов по схеме):

5.Дегидрогалогенирование моногалогенуглеводородов спиртовой щелочью протекает при темп. Кипения спирта

Sp2-гибридизаця

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

Атомы углерода в sp 2 -гибридном состоянии образуют такие аллотропные формы как графит, графен, фуллерены и другие наноструктуры.
sp 2 -Гибридизация характерна для атомов С, N, O и др. с двойной связью (sp 2 -атомы выделены красным цветом):H 2 C =C H 2 (анимация, 21,3 Кб), H 2 C =C HR, R 2 C =N R,
R-N =N- R, R 2 C =O , R-N =O , а также для катионов типа R 3 C + и свободных радикалов R 3 C .

Электронная модель молекулы этилена.

Цис-,транс-изомерия на примере бутена -2.

Цис-бутен2, транс-бутен2

Геометрическая, или цис-транс-изомерия - эт вид пространственной изомерии, зависящей от различного расположения атомов по отношению к плоскости двойной связи. Дис-изомером называется такой изомер, у которого одинаковые атомы (или атомные группы) расположены по одну сторону плоскости двойной связи.

8.Алкины-органич.соединения,молекулы которых сост. Их атомов углерода и водорода и помимо простых сигма-связей содержат еще и не менее двух двойных пи-всязей;присутствует одна тройна связь.Их состав отвечает общей фотрмуле CnH2n-2,что означает означает наличие в сравнении с алканами дефицита сразу 4-ёх ат.водорода в молекуле.

Ацетилен C2H2();пропин()

Природа тройной связи:

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях . Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.

Изомерия:

1.углеродного скелета

2.положение заместителя

3.Положение тройной связи(этот вид изомерии для этого вида цепи невозможен,тк. Не зватает длины угл.цепи)

Номенклатура:ИЮПАК.При этом окончание-ин,характеризующие наличие тройной связи:

Способы получения:

1.Дегидрирование алкенов

CH2=CH2 этилен  Kt,t H2+HC=CH аустилен

2.Двойной дегидрогемогенорование дигалогенуглеводородов(-2НХ)

3.Карбидный метод(только для ацитилена)

А)>60% в химич.пром-ти

Б)>30%в технике >3000С

Химические св-ва:

1.Реакции замещения атомов Н при ат. С с тройной св.

А)замещ=е на металл(Na,k,Cu)

Б)замещ-е на галоген(Cl,Br)

2.Реакции с участием пи-св.

А)присоед-я

Присоед-я с водой (р.Кучерова)

3.Р-ии полимеризации

А)димеризация

Вопрос 9.Sp-гибридизация.электронная модель мол ацетилена.качественная реакция на ацетилен. sp-гибридизация (характерна для алкинов).Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов Простейший член и родоначальник гомологич ряда у/в-ацетилен С2Н2. Атомы С в ацетилене объединены тремя общими парами электронов, т.е.связаны тройной С===С связью. Строение мол ацетилена: н-с===с-н. исходя из SP-гибридного состояния атС у тройной связи,строение молекулы ацетилена можно представить как результат перекрывания 2-х гибридных (s и р х) орбиталей от каждого соседнего атС. При этом гибридные sp-орбитали расположены на одной прямой,образуя угол в 180. (см в уч и тет сроение мол ацетилена) наличие двух П-связей и sp-гибридных орбиталей приводит к резкому увеличению электронной плотности между ат Н. (см рис в тет) как следствие оч слабая связь С-Н.

Методы получения: дегидрирование алкенов

Карбидный метод(для ацетилена)

1.Реакция замещения атН при ат С трйной св.: а) замщение на Ме(Сu, Нg)

(р-ия алкиннов Сu-качественная р-ия на эти алкины)

Замещение на галоген(хлор,бром)

Вопрос 10. Хим св-ва алкенов и алкинов.

Алкены.1.Р-ии присоединения: а) галогенов

Это р-ия явл качественной ре-ей на двойную связь

Б) галогенводородов

Правило Марковникова: любая электрофильная частица присоед-ся к молекуле несимметричного алкена по месту разрыва п-связи к более гидрогенизованному ат С,а процесс протекает через стадию образования наиболее стабильного карбкатиона.

Г)окислительное гидроксилирование(р-ия Вагнера)

Эту р-ию часто используют для обнаружения двойной связи (качествен р-ия)

2. полимеризация-р-ия объединения большого числа одинаковых или разных молекул в одну новую большую молекулу.

3.замещение атН

Алкины 1. Р-ия замещения ат Н при атС тройной связи: а) замещение на Ме(К, Nа,Сu)

Б)замещение на галоген

Р-ия с учетом П-связи а)р-ия присоединения

Б)присоединени с НОН (р-ия Кучерова)

3.р-ия полимеризации:а) димеризация I

Б)димеризация II

Значение их: из индивидуальных ненасыщенных у/в следует отметить биогенное значение этилена СН2=СН2. Процессы созревания плодов и ягод сопровождается обязательным образованием этилена в их кожуре.отмечена способность этилена стимулировать процессы корнеобразования и вызывать листопад у некот растений.этилен приводит к заметному ускорению сроков их созревания. Подобным свойством обладает и простейший алкин- ацетилен.

Вопрос11. Циклоалканы- это циклические предельные углевоороды. СnH2n-общ формула. (строение их см в тет)

Теория напряжения циклов Байера- предполагает,что атомы С в циклоалканах образуют плоский замкнутый цикл,в кот валентные углы простой С-С-связи отличаются от тетраэдрического,наименее напреженного валентного угла в молекуле метана. При этом чем сильнее валентный угол в циклоалканах отличается от тетраэдрического,тем сильнее напряжены их молекулярные циклические скелеты. По Байеру величина напряжения должна уменьшаться от циклопропана до циклопентана,а затем вновь возрастать в циклогексане. Конформа́ция молекулы-пространственное расположение атомов в молекуле определенной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких одинарных сигма-связей. Кольца в циклоалканах (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между которыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот. Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соединения существуют в виде нескольких взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформаций: искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), для циклооктана - 11 конформаций.

Хим св-ва: (лекция и учеб.)

Вопрос12 Арены- это углеводородные производные бензола,включая сам бензол(С6H6).впервые бензол был открыт Фарадеем.

Простейшие представители (одноядерные арены):

Многоядерные арены: нафталин С 10 Н 8 , антрацен С 14 Н 10 и др.

Понятие об ароматичности: термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе. К ароматическим соед-иям относятся бензо и в-ва,напоминающие его по своему химич поведению.

Правило Хюккеля, согласно кот ароматическим будет всякое органич соед-ие,удовлетворяющее след уловиям:1.наличие замкнутого и опланарного(плоского) цикла.2.беспрерывность сопряжения Р-электронов всех П-связей.3.число Р-эл.,участвующих в сопряжении,должно соответствовать формуле:4n+2(n-целое число).

Методы получения: 1. Дегидрирование соответствующих циклоалканов-успешно пртекает над Pt-катализатором при t ок.300С.

2.ароматизация алканов

3.тримеризация алкинов

Теория электрофильного замещения:электрофильными явл.в-ва с дефицитом электронов,а также кислоты. Реакции электрофильного замещения-реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил-частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов.

1.р-ии замещения ат.Н бензольного кольца.

А)галогенирование

Б)алкилирование (р-ия Фриделя-Крафтса)

2.р-ии присоед-ия по бензольному кольцу

А)гидрирование.

Б)хлорирование

3.окисление алкильных производных бензола.

Вопрос13. Алкадиены . Диены-орг.соед-ия,молекулы кот сост.из ат. С и Н и помимо простых б-связей содержат еще и две двойные П-св. Их общ.формула СnH2n-2.

Классификация диенов основана на взаиморасположении 2-х двойных С=С связей в их молекулах. По этому признаку их дел.на след группы:1.кумулированные –диены с соседним расположением двух П-связей,кот имеют общ формулу:R-CH=C=CH2. Прочтейший представитель- аллен СН2=С=СН2,поэтому их еще наз.алленами. 2.сопряженные-диены с чередующимся расположением связей и общ формулой:R-CH=CH-CH=CH2. 3. Изолированные-диены с расстоянием между П-св.,превышающим одну простую б-св.,с общ. формулой:R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, где n=1,2 и более.

ИЮПАК-номенкл.:выбор главной цепи углеродных атомов и нумерацию атомов проводят так,чтобы положения двойных связей обозначались наименьшими числами,а для указания кол-ва двойных связей исп-ют суфф.-диен. Например:

Простейший член сопряженных диенов-бутадиен: СН2=СН-СН=СН2. Четыре ат.С в бутадиене объединены общими парами электронов,кот образуют две,чередующиеся с простой б-св,двойных П-св. Это общая отличительная особенность строения всего класса сопряженных диенов. Углеводороды с сопряженными двойными связями получают:1)дегидрированием алканов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки, при пропускании их над нагретым катализатором
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2

2)дегидрированием и дегидратацией этилового спирта при пропускании паров спирта над нагретыми катализаторами (метод акад. С.В.Лебедева

2CH 3 CH 2 OH –– ~450° С;ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2 ,

он впервые на базе бутадиена получил бутадиеновый каучук.

Взаимодействие двух или нескольких соседних p- связей с образованием единого p- электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения.
Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов.

Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (т.е. совместную полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки. Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения.

Физические свойства

Бутадиен - газ (tкип -4,5°С), изопрен - жидкость, кипящая при 34°С, диметилбутадиен - жидкость, кипящая при 70°C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны полимеризоваться в каучук. Натуральный каучук в очищенном состоянии является полимером с общей формулой (С5Н8)n и получается из млечного сока некоторых тропических растений

Вопрос14 .реакции полимеризации диеновых у/в.

Р-ия полимеризации-ведет к образованию полимеров из молекул мономеров в рез-те разрыва главных валентностей слабых П-связей и последовательного связывания образовавшихся радикалов друг с другом. Полимеризация диеновых углеводородов.Получение синтетического каучука-основная область применения диеновых углеводородов (главным образом бутадиена и изопрена). Натуральный каучук-полимер изопрена:n=1000-3000

Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые по способу С. В. Лебедева: Было установлено,что многократное присоед-ие мономерного бутадиена-1,3 может происходить в положении 1,4- и 1,2- с образованием полимерной цепи,сод-ей двойные связи. В присутсвии металлического натрия.

Каучук имеет громадное значение в народном хозяйстве.

Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4.

Аналог изопрена-хлоропрен- легко полимеризуется в полихлоропрен строения:

n (Н 2 С=СCl-СН=СН 2) → (-Н 2 С-СCl=СН-СН 2 -) 2n

Вопрос15.Галогенуглеводороды –орг.соед-ия,образующиеся при замене одного или нес кат.Н в молекуле углеводорода на галоген. если,например,в молекуле пропана,циклогексана,бензола всего один ат.Н заменить на галоген,то мы получим новый и след класс орг.соед-ий- галогенуглеводороды,например: СН3СН2СН2Сl-хлорпропан хлорбензол

Классификация: 1 . По кол-ву ат.Н в молекуле у/в,замещенных на галоген,классиф-ют на моно-,ди-,три-, тетрагалогенпроизводные.. СН3СН2Вr-бромистый этил(моно) СН2С12-хлористый метилен(ди) СНС13хлороформ(три) СС14-четыреххлористый углерод(тетра) существуют также полигалогеуг-ды. 2. В зависимости от хар-ра ат.С,с кот связаны атомы галогена,различают первичные R-CH2-Hal, вторичные R 2 СН-На1 и третичные R 3 С-На1 галогенпроиз-ые. 3. В зависимости от взаимного расположения атомов галогена разделяют на геминальные(когда оба ат галогена наход-ся у одного и того же ат С)- R-СНС1 2 и вицинальные(ат галогена наход у соседних ат С)-R-СН(С1)-СН2С1 4. В зависимости от типа и хар-ра строения скелета орг молекулы:алифатические(насыщенные и ненасыщ),циклоалифотические и ароматические. В основе названия галогенуглеводорода по номенклатуре IUPAC лежит название самой длинной неразветвленной цепи. Атомы углерода нумеруют таким образом, чтобы меньший номер получил заместитель, который в названии пишется первым, а сами заместители перечисляются в алфавитном порядке. Цепи углеродных атомов в галогенпроизводных алкенов и алкинов нумеруют с того конца, к которому ближе расположена кратная связь. СНС13-трихлорметан, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-дихлорэтан Для некоторых простейших галогенпроизводных углеводородов сохраняются названия, в основе которых лежит название углеводородного остатка СH 3 Cl – метилхлорид, СH 3 J – метилиодид, С 2 Н 5 Вr – этилбромид.

Индуктивный эффект (I-эффект) - это передача электронного влияния заместителей по цепи σ-связей. Этот эффект передаётся по цепи σ-связей с постепенным затуханием и, как правило, через три - четыре связи он уже не проявляется. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с со связью С-Н, полагая её неполярной, а индуктивный эффект водорода равным нулю. Электроотягивающие заместители снижают элекроную плотность в системе σ-связей, и их называют электроноакцепторными. Элекроноподающие заместители повышают электроннную плотность в цепи σ-связей по сравнению с атомом водорода, т. е. проявляют +I эффект и являются элекронодонорными. К ним относятся атомы с низкой электроотрицательностью (например, металлы), а также отрицательно заряженные атомы или группы, обладающие избытком электронной плотности, которую они стремятся перераспределить на соседние связи. Этот эффект влияет на реакционноспособность орг молекул,определяя и ск-ть р-ии,и направление атаки реагента.

Способы получения:1.промышленного фотохимич-го галогенирования(хлорир-ия или бромирования)алкенов под действием УФ-излучения СН4+С12НС1+СН3С1-хлорметан. 2.присоед-ие галогенов и галогенводородов по кратной связи а)СН2=СН-СН3(пропен)+Вr2CН2(Вr)-CH(Br)-CH3-1,2-дибромпропан б) СН2=СН2(этен)+НС1CH3CH2C1-хлорэтан

Хим св-ва:1.р-ия гидролиза: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Нуклеофильное замещение галогена, как установлено, идет по двум механизмам SN2 – замещение нуклеофильное второго порядка(бимолекулярное) и SN1 – замещение нуклеофильное первого порядка(мономолекулярное). Порядок реакции соответствует числу реагентов, от концентрации которых зависит скорость реакции.1) SN2 – замещение наиболее характерно для первичных алкил-галогенидов. Замещение происходит через интермедиат (активированный комплекс) в одну стадию.

2) SN1 – механизм типичный для третичных алкилгалогенидов и галогенидов аллильного типа, в которых диссоциация связи C−Hal на первой стадии приводит к стабильным карбокатионам.

Р-ии отщепления галогенводорода,нуклеофильное замещение в иных реакциях(см. уч с129

Вопрос16 .Сравнительная хар-ка хим св-в алиф-их и аромат-их галогенуглеводородов

Вопрос17. Спирты и фенолы
* Спирты-такие гидроксильный соед-ия,у кот ОН-гр.никогда не соединена с ат.С бензольного кольца. СnH 2 n +1 OH-общ формула. Классификация: Многоатомные (2 и более он-гр.)и одноатомные(одна ОН-гр) дел-ся на первич,вторич,третич.

Изомерия: все виды изом углеродного скелета, изом положения он-гр.в углеродной цепи(пентанол-2,пентанол-3). Номенклатура июпак: прибавление к названию родонач-го у/в суфф.-ол. Если в спирте есть более старшие ф-ии,то ОН-гр обознач префиксом(окси) нумерация проводится ближе к тому концу,где расположена он-гр.

Способы получения: 1.гидратация алкенов(т.е.+воды) под действием t и Н3РО4: СН2=СН2(этилен)+НОН СН3-СН2ОН-этанол. 2.гидролиз моногалогенуглеводородов СН3-СН2Вr+ +H2O НВr+СН3-СН2ОН(этанол). 3. окисление алканов (-вода) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-пропанол-2

Хим св-ва:1.р-ии замещения атН в ОН-гр

2.замещение ОН-гр

3.дегидратация

4.окисление

* Фенолы-гидроксильные соед-ия,у кот ОН-гр.всегда соединена с ат.С бензольного кольца.
Номенклатура:

Методы получения:1. Процесс «Дау»

2.Р-я Сергеева

Хи.св-ва: 1.р-и замещ ОН-гр нет

2.р-и замещ ат. Н в ОН-гр

3.Р-и замещ атН бенз кольца

Вопрос 18. Многоатомные спирты и фенолы.
*Многоатомные спирты-это содержащие 2 и более функц-ых ОН-гр в сос-ве мол-лы. В зависимости от кол-ва ОН-гр разделяют на двух-,трех-,четырехатомные.Двухатомные спирты(гликоли) нестабильны,в момент образ-я теряют мол-лы воды и превращ-ся в альдегиды,кетоны и к-ты.
Хим.св-ва. Реагируют со щелочами, образуя соли. Например, этиленгликоль реагирует не только с щелочными металлами, но и с гидроксидами тяжелых металлов:

Гликоли со спиртами обра-т продукты моно-(спиртоэфиры) и дизамещения(простые эфиры):

Физич.св-ва: бесцветные сиропообразные жидкости сладковатого вкуса, хорошо растворимы в воде, плохо - в органических растворителях; имеют высокие температуры кипения. Например, tкип этиленгликоля 198°С, плотность= 1,11 г/см 3 ; tкип глицерина = 290°С, плот=1,26г/см 3 .
Качественная реакция.

*Фенолы гидроксильные соед-ия,у кот ОН-гр.всегда соединена с ат.С бензольного кольца.
По кол-ву ОН-гр.все фенолы подразд-ся на одно-,двух-, трехатомные.
Хим.св-ва 1.р-и замещ ОН-гр нет
2.р-и замещ ат. Н в ОН-гр

3.Р-и замещ атН бенз-го кольца.
а)взаимод. Со щелочами
б)р-ии замещ. Ат Н бенз-го кольца
Физич.св-ва: Большинство фенолов - бесцветные твердые вещества. Фенол плавится при t°=41°C. Присутствие воды в феноле понижает его температуру плавления. Смесь фенола с водой при ком-натной t° - жидкост, обладает характерным запахом. При нагревании до 70°С растворяется полностью.Фенол - антисептик, его водный раствор используется для дезинфекции и называется карболовой кислотой.
Качественная реакция: В водных р-рах одноат. фенолы взаимод-ют с хлоридом железа (III) с образ-ем комплексных фенолятов, которые имеют фиолетовую окраску; окраска исчезает после прибавления синильной кислоты. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl

Вопрос 19. Кач. р-ции на многоатомные спирты и первич.аминогруппу
Качественная реакция на многоат. спирты: Замещ-е атН в гликолях на ионы тяж.металлов приводик к образ-ю ярко окрашенных в синий цвет внутрикомплексных хелатного типа соед. Свежеосажденный гидроксид меди с гликолями дает:

Качественная реакция на первичную аминогруппу: Алкилирование- При взаимодействии аминокислот с избытком алкилгалогенида происходит исчерпывающее алкилирование аминогруппы и образуются внутренние соли.

Вопрос 20. Р-ии присоед-я по карбоскильной гр: присоед Н, NaHSO 3 ,HCN,CH 3 MgCl

Вопрос 21.Р-и замещ.карбон-го О 2 у альдегидов и кетонов: взаимод.с PCl 5, NH 3 , NH 2 NH 2 , NH 2 OH.
Альдегиды-карбонил-е соед., содер-ие альдегид-ю гр.
Кетоны-органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Вопрос 22.Монокарбоновые кислоты. Изомерия, номенклатура, способы получения. Строение карбоксильной группы, хим.св-ва.
Монокарбоновые кислоты-одноосновные карбоновые кислоты содержат одну карбоксильную группу, связанную с углеводородным радикалом (предельным, непредельным, ароматическим).

Способы получения: 1.Окисление соответствующих альдегидов.
2.Гидролиз гимениальных тригалогенуглеводородов.

3.Гидролиз нитрилов.

Строение карбоксильной группы:

Хим.св-ва: 1.Р-ии замещ. Ат Н ОН-гр. Взаимод-е со щелочами.(р-я нейтрализации).

2.Р-ии замещ. ОН-гр. а)Образов-е сложных эфиров:

б)образ-е ангидридов:

в)образ-е галогенангидридов:

3.Потеря ОН-гр

4.Р-я по радикалу R

Вопрос 23.Как зависит кислотность карбоновых кислот от величины и хар-ра радикала. Как влияет присутствие акцепторных заместителей и их положение в мол-ле? Ответ обоснуйте.

Вопрос 24. Функциональные производные карбоновых кислот: соли, слож.эфиры,ангидриды и галогенангидриды, амиды, нитрилы. Получение и св-ва.
Карбоновые к-ты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в р-ии с различными вещ-ми и образуют разнообразные соед-ия, среди кот. большое знач. имеют функц-ые производные, т.е. соединения, полученные в рез-те р-ий по карбоксильной группе.
1. Образование солей . а) при взаимодействии с металлами: 2RCOOH + Mg ® (RCOO)2Mg + H2
б) в реакциях с гидроксидами металлов: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Образование сложных эфиров R"–COOR": (р-я этерификации)Сложные эфиры низших карб. к-т и простейших одноат. спиртов - летучие бесцвет. жидк.с характерным фруктовым запахом. Слож. эфиры высших карб. к-т - бесцвет. Тв. вещ-ва, темп.плав. зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.


3.Образование ангидридов. Уксусный ангидрид представляет собой бесцветную прозрачную подвижную жидкость с резким запахом. Уксусный ангидрид часто применяется в реакциях ацилирования.

4.Образование галогенангидридов. Галогенангидриды являются высокореакционноспособными веществами и широко используются в органическом синтезе для введения ацильной группы (реакция ацилирования).

5. Образование амидов. Амид муравьиной к-ты - жидкость, амиды всех др. к-т - белые кристалл-ие вещ-ва. Низшие амиды хорошо растворимы в воде. Водные р-ры амидов дают нейтральную р-ию на лакмус. Важнейшее св-во амидов - способ-ть их к гидролизу в присутствии кислот и щелочей

6.Образование нитрилов (дегидратацией амидов)

25. Дикарбоновые кис-ты - орган. Соединения, содерж в своем сос-ве молекул две карбоксильные группы. Формула:HOOC-R-COOH. Способы получения. При окислении этиленгликоля образуется щавеливая к-та HO-CH 2 CH 2 -OH

Гидролиз динитрилов:N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH

Окисление циклических кетонов при помощи конц азотной к-ты

Химические св-ваHOOC –R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3

Нагревание щавелевой и малоновой к-т с выделением CO 2 и образованием монокарбоновых к-т

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2

Малоновая к-та и ее диэтиловый эфир.

Терефталевая к-та –твердое кристаллическое, высокоплавкое, белого цвета в-во; получается окислением n-ксилола

Непредельные к-ты содержат в своем сос-ве одну или несколько кратных связей. Для них харак-ны все известные р-ии по карбоксильной группе и все р-ии, присущие соедин. Этиленового ряда. Акриловая к-та- 1-й член гомол ряда непредк-т, получается окислением акролеина

В промышленности из окиси этилена и синильной к-ты

Взаимное влияние П –связей и в а – положении орган радикала и П - связи С=О группы карбоксила приводит к поляризации первой, что вызывает ориентацию присоедгалогенуглеводородов против правила Марковникова:

Акрилонитрил-продукт многотоннажногохим синтеза; поучают дегидратацией оксинитрила либо каталитприсоедин синильной к-ты к ацетилену при 80 С

Фумаровая и малеиновая к-ты- изомерные соедин-я, получаемые дегидротацией яблочной к-ты

Геометрические изомеры образуют и длинноцепочечные высшие жирные к-ты. Например, жидкая и маслянистая олеиновая к-та в процессе медленного нагревания в присуткаталитич количеств NO 2 изомеризуется с образ уже твердого в обычных условиях транс- изомера – элаидиновой к-ты строения:

26. Важнейшие функц группы в орг химии. Спирты- это производные углеводородов, содерж в молекуле одну или несколько гидроксил групп-ОН у насыщенных атомов углерода.Кислородосодерж орган соединения. По строению делятся на предельные (алканолы) СН 3 ОН метанол, ароматические –фенилметанол, непредельные: алкенолы СН 2 =СН-СН 2 ОН пропен-2-ол-1, алкинолы НС С-СН 2 ОН Пропин-2-ол-1качеств р-я на одноатомные первичные спирты - оксид меди (прокаленная медная проволока). Спирты при этом окисляются до альдегидов, на проволоке образуется слой восстановленной меди.
Сн3 - СН2 - ОН + СuO =CH3 - COH + Cu + H2Oна многоатомные

Простейшая качественная реакция на спирты - окисление спирта оксидом меди. Для этого пары спирта пропускают над раскаленным оксидом меди. Затем полученный альдегид улавливают фуксинсернистой кислотой, раствор становится фиолетовым:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 OСпирты идентифицируются пробой Лукаса - конц. раствор соляной кислоты и хлорида цинка. При пропускании вторичного или третичного спирта в такой раствор образуется маслянистый осадок соответствующего алкилхлорида:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Первичные спирты в реакцию не вступают.Еще одним известным методом является иодоформная проба:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 OКачественные реакции на многоатомные спирты.
Наиболее известная качественная реакция на многоатомные спирты - взаимодействие их с гидроксидом меди (II). Гидроксид растворяется, образуется хелатный комплекс темно-синего цвета. Обратите внимание на то, что в отличии от альдегидов многоатомные спирты реагируют с гидроксидом меди (II) без нагревания. К примеру, при приливании глицерина образуется глицерат меди (II):
Карбонильные соединения(оксосоединения)- это производные УВ, содерж в молекуле карбонил группу С=О

Оксосоед делятся на альдегиды и кетоны. Альдегиды-это орган соед-я, молекулы которых содержат альдегидную группу, связанную с УВ радикалом С=О Р-я с аммиачны раствором оксида серебра(1) и щелочным раствором сульфата меди (2) явл-ся качественными р-ями.

CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 Oреакцией серебряного зеркала В ходе реакции метановая кислота окисляется до угольной, которая разлагается на углекислый газ и воду:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Помимо реакции серебряного зеркала существует также реакция с гидроксидом меди (II) Cu(OH) 2 . Для этого к свежеприготовленному гидроксиду меди (II) добавляют альдегид и нагревают смесь:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Выпадает оксид меди (I) Cu 2 O - осадок красного цвета.Еще один метод определения альдегидов - реакция с щелочным раствором тетраиодомеркурата (II) калия, известный нам из предыдущей статьи как реактив Несслера:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Карбоновые кислоты - это производные УВ, содержфункцион карбоксил группу СООН. Формула: В зависимости от строения углеводородного радикала карбоновые к-ты делятся на предельные R=алкил, непредельные- производные непредельных УВ, ароматические. Азотосодержащие органические соединения. Амины- это производные аммиака(NH 3), в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены УВ радикалами. Аминокислоты-это произодные УВ, содерж аминогруппы(-NH 2) и карбокс группы Качественные реакции на амины. На амины качественных реакций нет (за исключением анилина). Можно доказать наличие амина окрашиванием лакмуса в синий цвет. Если же амины нельзя выявить, то можно различить первичный амин от вторичного путем взаимодействия с азотистой кислотой HNO 2 . Для начала нужно ее приготовить, а затем добавить амин:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Первичные дают азот N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 OВторичные - алкилнитрозоамины - вещества с резким запахом (на примере диметилнитрозоамина):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 OТретичные амины в мягких условиях с HNO 2 не реагируют.Анилин образует осадок при добавлении бромной воды:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr

Оксикислоты

Оксикислотами называются органические карбоновые кислоты,

групп. Число карбоксильных групп определяет основностьоксикислоты. По

числу гидроксилов, включая и входящие в состав карбоксильных групп,

определяют атомность оксикислот.

Простейшие оксикислоты обычно называют поих природным

источником.

Например:

Молочная кислота – одноосновная, двухатомная кислота;

была открыта Шeeле в прокисшем молоке, откуда и получила свое название.

HOOC-CH2-CН COOH

OH -яблочная, двухосновная, трехосновная

(содержится в яблоках).

HOOC-CH-CН COOH

НO OH -винная кислота, двухосновная, четырехатомная

(была выделена из «винного камня» - отхода, получаемого при изготовлении

и выдержке виноградных вин).

НOOC-CH2-C СН2СOOH

Лимонная кислота, трехосновная,

четырехатомная, была выделена из листьев лимона.

Очень часто оксикислоты получают названия как оксипроизводные

соответствующих карбоновых кислот. В зависимости от положения

оксигруппы по отношению к карбоксильной различают α-, β-, γ- и т.д.

оксикислоты (гидрокси – по ИЮПАК).

Способы получения

1. Гидролизгалогензамещенныхкислот.

Это удобный способ синтеза α-оксикислот, из-за доступности α-

галогензамещенных кислот.

2. Получениеизальдегидов, кетонов (циангидринный синтез, получение α-

оксикислот).

3. Восстановлениеоксокислот.

4. Изаминокислот.

5. Изнепредельныхкислот.

6. Окислениеоксиальдегидов (альдоли) и гликолей.

Например, окисью серебра в аммиачном растворе, получают оксикислоты

с различным строением в зависимости от положения соответствующих групп

в исходном соединении:

7. Окислениекислот с третичныматомомуглерода, находящимсяв α-

положении к карбоксилу.

8. Гидролизлактонов.

циклогексанон-капролактон 6-гидроксигексановая кислота

Многие из оксикислот получают специфическими методами или же

извлекают из растительных и животных продуктов.