Теории кислот и оснований. Кислоты и основания льюиса

Критерии определения кислот и оснований Льюиса

В качестве основы своих определений кислот и оснований Льюис выбрал четыре экспериментальных критерия:

Нейтрализация. Как быстро и в какой степени кислоты и основания могут соединяться друг с другом.

Титрование с индикаторами. Способность кислот и оснований титровать друг друга при помощи индикаторов.

Вытеснение. Способность кислот и оснований вытеснять из соединений более слабую кислоту или основание.

Катализ. Способность кислот и оснований выступать в качестве катализатора.

Для того чтобы определить, к какому классу, кислот или оснований, относится вещество, необходимо, чтобы оно характеризовалось всеми четырьмя критериями. При этом нейтрализации и титрованию с индикаторами Льюис придавал особое значение. Согласно этому, он дал следующие определения.

Определение 1

Кислоты - вещества, которые, подобно хлористому водороду, нейтрализуют едкий натр или любое другое основание.

Определение 2

Основания - вещества, которые, подобно едкому натру, нейтрализуют хлористый водород или любую другую кислоту.

Определение 3

Вещества, способные реагировать в обоих направлениях, Льюис отнес к амфотерным веществам .

Теория Льюиса

В $1930-1940$ гг. Льюис предложил новое определение кислот и оснований. Его теория базируется на электронном строении вещества, поэтому ее также называют электронной теорией. Льюис считал, что кислотно -- основные реакции являются таким типом взаимодействия, при котором неподеленная электронная пара молекулы основания присоединяется к молекуле кислоты. При этом основание выступает донором, а кислота -- акцептором. В образовавшейся молекуле общая электронная пара принадлежит двум атомам, то есть обобществлена. В результате возникает донорно -- акцепторная ковалентная связь.

Пример 1

В реакции взаимодействия аммиака с трифторидом бора аммиак отдает электронную пару (выступает в роли основания), а трифторид бора принимает (выступает в роли кислоты)

$NH_3 + BF_3 > NH_3BF_3$

Рисунок 1.

Определение основания Льюиса включает и определение Бренстеда -- Лаури, так как атомы с неподеленной электронной парой присоединяют протон кислоты Бренстеда -- Лаури.

Кислоты Льюиса ($L$-кислоты) и основания могут не содержать протонов, и тогда их называют апротонными.

Пример 2

Кислоты Льюиса как $BF_3$ и $SO_3$ не являются кислотами Бренстеда -- Лаури, а кислоты $HCl$, $H_2SO_4$, $CH_3CO_2H$, не являются кислотами Льюиса.

Определение 4

Вещества, которые являются донорами электронных пар, называют основаниями по Льюису . Вещества - акцепторы электронных пар называют кислотами по Льюису .

Теория Льюиса не позволяет количественно определить силу кислот.

Определение 5

Частицы, имеющие в своем составе атомы с неподеленными электронными парами, называют основаниями Льюиса ($:O$, $:N$, $:Cl$, $:F$, $OH^-$, $NH_3$, $F^-$).

Определение 6

Координационно ненасыщенные частицы, которые имеют в своем составе атомы с вакантными электронными орбиталями, называют кислотами Льюиса ($H^+$, $Al$ в $AlCl_3$, $Sb$ в $SbF_5$, $B$ в $BF_3$).

К основаниям по Льюису относятся следующие соединения:

Кислотами по Льюису являются:

галогениды алюминия, бора, кремния, мышьяка, олова, сурьмы, фосфора и др.;

ионы -- комплексообразователи ($Ag^+$, $Cr^{3+}$, $CO^{3+}$, $Pt^{2+}$ и др.).

$L$ - кислоты - это большинство катионов, основания Льюиса -- большинство оснований. Соли представляют собой кислотно -- основные комплексы.

Классификация кислот и оснований Льюиса

Р.Дж. Пирсон в $1936$ году предложил классификацию кислот и оснований Льюиса. Согласно этой классификации:

Жесткие кислоты характеризуются малым радиусом и высоким положительным зарядом. Они имеют высокую электроотрицательность, низкую поляризуемость , хорошие акцепторы электронных пар.

Например: $H^+$, $Be^{2+}$, $Mn^{2+}$, $Al^{3+}$, $Si^{4+}$, $Fe^{3+}$, $CO^{3+}$ и др.

Мягкие кислоты имеют меньший заряд по сравнению с жесткими кислотами, обладают большей поляризуемостью и невысокой электроотрицательностью.

Например: $Cu^+$, $Ag^+$, $Au^+$, $Hg^+$, $Pt^{2+}$ и др.

Промежуточные кислоты проявляют средние значения зарядов ядер, электроотрицательности и поляризуемости между жесткими и мягкими кислотами.

Например: $Fe^{2+}$, $CO^{2+}$, $Ni^{2+}$, $Ru^{2+}$, $OS^{2+}$ и др.

Жесткие основания имеют высокую электроотрицательность, плохо поляризуются и окисляются.

Например: $F^-$, $Cl^-$, $OH^-$, $NH_3$, $H_2O$ и др.

Мягкие основания имеют малую электроотрицательность, легко поляризуются, проявляют свойства сильных восстановителей.

Например: $H^-$, $I^-$, $S^{2-}$, $CO$, $R_2S$ и др.

Понятие кислотно- основного катализа

В зависимости от природы кислоты и основания различают следующие типы кислотно -- основного катализа:

Специфический кислотный (основной) катализ. Активация реакции происходит в результате воздействия ионов гидроксония $H_3O^+$ или ионами гидроксила $OH^-$.

Например: по механизму специфического кислотного катализа протекают гидратация ненасыщенных альдегидов, гидролиз эфиров, ацеталей; специфический основный катализ характерен для гидратации альдегидов, альдольной конденсации и др.

Общий кислотный (основной) катализ. Катализатором выступает кислота (кроме $H_3O^+$) или основание Бренстеда.

Например: каталитическое превращение углеводородов нефти (каталитический крекинг, алкилирование, изомеризация) протекает по механизму общего кислотного катализа.

Электрофильный (или нуклеофильный) катализ. Происходит под действием кислот или оснований Льюиса.

Часто апротонные кислоты Льюиса ($BF_3$, $AlCl_3$, $SbF_4$, $ZnCl_2$) и протонные кислоты Бренстеда катализируют одни и те же реакции, при этом каталитическая активность апротонных кислот выше, чем протонных. Это обусловлено тем, что в водных растворах апротонные кислоты превращаются в протонные.

В настоящее время наиболее сильной кислотой является $SbF_5$ в $НF$.

Электронная теория Льюиса рассматривает кислоты и основания более углубленно и широко, чем другие теории кислот и оснований.

Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований.

Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)

Кислоты Льюиса – это акцепторы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H + , Ag + , Na + , Fe 2+ ; галогениды элементов второго и третьего периодов BF 3 , AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 ; галогены; соединения олова и серы: SnCl 4 , SO 3).

Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса – это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду есть способность присоединять только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей низколежащую свободную орбиталь.

Кислотно-основное взаимодействие по Льюису есть доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса:

Единой шкалы для сравнения силы кислот и оснований Льюиса не существует, так как их относительная сила будет зависеть от того, какое вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким стандартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория “жестких” и “мягких” кислот и оснований.

Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.

Мягкие основания имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.

Мягкие кислоты обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.

Самая жесткая кислота - Н + , самая мягкая – СН 3 Hg + . Наиболее жесткие основания – F - и OH - , наиболее мягкие – I - и Н - .

Таблица 5. Жесткие и мягкие кислоты и основания.

	Промежуточные

H + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , BF 3 , AlCl 3 , RC + =O	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , R 3 C +	Ag + , Hg 2+ , I 2
Основания
H 2 O, OH - , F - , ROH, RO - , R 2 O, NH 3 , RNH 2	ArNH 2 , Br - , C 5 H 5 N	R 2 S, RSH, RS - , I - , H - , C 2 H 4 , C 6 H 6

Принцип жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (принцип ЖМКО):

Жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями.

Это выражается в больших скоростях реакций и в образовании более устойчивых соединений, так как взаимодействие между близкими по энергии орбиталями эффективнее, чем взаимодействие между орбиталями, значительно различающимися по энергии.

Принцип ЖМКО используют для определения преимущественного направления конкурирующих процессов (реакции элиминирования и нуклеофильного замещения, реакции с участием амбидентных нуклеофилов); для направленного создания детоксикантов и лекарственных препаратов.

Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований.

Основания Льюиса - это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)

Кислоты Льюиса - это акцепторы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H+, Ag+, Na+, Fe2+; галогениды элементов второго и третьего периодов BF3, AlCl3, FeCl3, ZnCl2; галогены; соединения олова и серы: SnCl4, SO3).

Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса - это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду есть способность присоединять только протон, в то время как основность по Льюису - понятие более широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей низколежащую свободную орбиталь.

Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.

Мягкие основания имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.

Мягкие кислоты обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.

Самая жесткая кислота - Н+, самая мягкая - СН3Hg+. Наиболее жесткие основания - F- и OH-, наиболее мягкие - I- и Н-.

Таблица 5. Жесткие и мягкие кислоты и основания.

Принцип жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (принцип ЖМКО):

Жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями.

Электронная теория кислот и оснований, выдвинутая Льюисом в 1916 году отвергает «культ протона». Она основывается на рассмотрении электронного строения частиц и не считает наличие водорода обязательным признаком кислоты.

Кислота – частица с незаполненной внешней электронной оболочкой, способная принимать пару электронов (кислота = акцептор электронов).

Основание – частицы со свободной парой электронов, которую можно отдать для образования химической связи (основание = донор электронов).

К кислотам по Льюису относятся:молекулы, образованные атомами с незаполненной восьмиэлектронной оболочкой (BF 3 , SO 3 ); катионы-комплексообразователи (Fe 3+ , Co 2+ , Ag + , др.);галогениды с ненасыщенными связями (TiCl 4 , SnCl 4 );молекулы с поляризованными двойными связями (CO 2 , SO 2 ) и др.

К основаниям по Льюису относят:молекулы, содержащие свободные электронные пары (NH 3 , H 2 O );анионы (С l – , F – );органические соединения с двойными и тройными связями (ацетон СН3СОСН3 );ароматические соединения (анилин С6Н5 NH 2 , фенол С6Н5ОН ).Протон H + в теории Льюиса является кислотой, (акцептор электронов), гидроксид ион OH – – основание (донор электронов): НО–(↓) + Н+ ↔ НО(↓)Н.

Взаимодействие между кислотой и основанием заключается в образовании химической донорно-акцепторной связи между реагирующими частицами.Реакция между кислотой и основанием в общем виде: B (↓)основание + A кислота ↔ D (↓) A .

Недостатки теории Льюиса Для отнесении вещества к кислоте или основанию используется механизм его образования, что ставит классификацию на кислоты и основания в теснуюзависимость от взглядов на природу химической связи.Теория Льюиса не имеет количественного критерия оценки силы кислот и оснований, который мог бы служить основой для аналитических расчетов кислотно-основных равновесий.

Общая теория Усановича. Наиболее общая теория кислот и оснований была сформулирована Усановичем в 1938 г.

В основе теории лежит представление: «Всякое кислотно-основное взаимодействие – это реакция солеобразования».

Кислота по Усановичу – это частица, которая может отщеплять катионы, включая протон, или присоединять анионы, включая электрон.Основание по Усановичу – это частица, которая может присоединять протон и другие катионы или отдавать электрон и другие анионы. По теории Усановича к кислотно-основным взаимодействиям относятся и все окислительно-восстановительные реакции.Теория Усановича отменяет один из осново-полагающих принципов классической химии – представления о классах кислот и оснований .По Усановичу, кислоты и основания – это не классы соединений; кислотность и основность – это функции вещества. Будет ли вещество кислотой или основанием, зависит от партнера в реакции.

Недостатки общей теории Усановича: слишком общий характер теории;недостаточная четкость формулировки понятий «кислота » и «основание »;не включает неионогенные кислотно-основные превращения; не позволяет делать количественные предсказания.

Сегодня поговорим о кислотах и основаниях с точки зрения органической химии, то есть согласно теории Брёнстеда и Лоури. Согласно ей кислота - донор протонов, а основание - акцептор протонов. Протон - это ядро наиболее распространённого изотопа водорода, лишённое электрона. У атома водорода всего 1 электрон. Это выглядит так. Из-за этого атом водорода в целом нейтрален. Разноимённые заряды нейтрализуют друг друга. Но если каким-то образом убрать электрон, останется только протон. Лишив атом отрицательного заряда, мы оставляем только положительно заряженное ядро атома, состоящее из единственного протона. Так выглядит протон с точки зрения органической химии. Вещества обмениваются протонами, и мы рассмотрим эти механизмы на примере химической реакции. Начнём с электронно-точечной формулы молекулы воды, имеющей 2 неподелённые электронные пары. Допустим, вода реагирует с хлороводородом, имеющим следующую электронно-точечную формулу. Связь между водородом и хлором образована электронами, один из которых отдаёт атом водорода, а другой - атом хлора. Согласно теории Брёнстеда-Лоури хлороводород является кислотой, потому что эта молекула отдаёт протон. А вода забирает протоны, становясь основанием согласно концепции Брёнстеда-Лоури. Неподелённая электронная пара кислорода, в свою очередь, присоединяет вот этот протон. А вот электрон этой связи переходит к атому хлора. Для наглядности выделю его голубым цветом. Вы видите их на электронно- точечной формуле. Давайте запишем продукты этой реакции вот здесь. Кислород присоединяет протон с помощью неподелённой электронной пары, приобретая положительный заряд. И у него остаётся ещё одна неподелённая пара. Считается, что в результате кислород получает формальный заряд +1. Вот так. Вторым продуктом будет хлорид-анион. Атом хлора получил дополнительный электрон. Снова покажу его голубым цветом. Этот электрон принадлежал атому водорода, а теперь принадлежит хлорид-аниону. Получив дополнительный электрон, атом хлора приобрёл отрицательный заряд. Его также можно считать формальным зарядом −1. Состоялся перенос протона от хлороводорода воде с образованием гидроксония и хлорид-аниона. Теоретически реакция равновесная, но хлороводород является сильной кислотой, и равновесие сильно смещается вправо. Вероятность обратной реакции мала, и я показал это стрелками разного размера. Хлороводород практически полностью диссоциирует в воде. В обратной реакции гидроксоний отдаёт протон, а хлорид-анион его присоединяет. Гидроксоний выступает в роли кислоты, а хлорид-анион - основания, присоединяя протон. Образуются вода и хлороводород. Так происходит в действительности. Кислотно-основные реакции находятся в равновесии, в них участвуют кислотно-основные пары. Слева хлороводород является брёнстедовской кислотой и отдаёт протон, превращаясь в сопряжённое основание - хлорид-анион. Хлороводород и хлорид - кислотно-основная пара. Друг от друга они отличаются только протоном. Есть и вторая кислотно-основная пара. Вода слева является брёнстедовским основанием, а гидроксоний справа - сопряжённой кислотой. Это также кислотно-основная пара. Они также отличаются только протоном. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое основание. Хлороводород на самом деле - сильная кислота, следовательно, хлорид-анион является крайне слабым основанием и очень слабо отнимает протон. Это общий принцип. Хлороводород - очень сильная кислота, хлорид - слабое основание. В органической химии есть и другая концепция кислот и оснований - теория Льюиса. Кислота Льюиса - акцептор электронной пары, основание - донор электронной пары. Это проще запомнить по первым буквам английских слов: acid и acceptor. Начальные буквы в обоих случаях - a. Я думаю, это понятно. Во втором случае начальные буквы b и d, тоже не сложно. Маленькая мнемограмма для лучшего запоминания. Рассмотрим на примере химической реакции с использованием концепции Льюиса для кислот и оснований. У кислорода 2 неподелённые электронные пары. А вот формула борана. BH3. Вот его формула. У атома бора нет октета электронов, их всего 6. Бор не имеет октетов электронов. Но согласно периодической таблице октет возможен, поэтому боран очень активен. Атом бора находится в состоянии sp2-гибридизации, что означает наличие свободной p-орбитали. Эта орбиталь пустая. В этом причина высокой реакционной способности молекулы борана. Вернёмся к нашим реагентам. Вот они. Пустая орбиталь атома бора способна принять пару электронов вот этого самого атома кислорода. Давайте рассмотрим это чуть более подробно. Орбиталь будет заполнена, образуется связь. Изобразим это. Итак, в результате реакции у кислорода остаётся 1 неподелённая пара электронов. Вторая образует связь с атомом бора, который по-прежнему связан с водородом. Что насчёт формальных зарядов молекул? Давайте подумаем об этом. +1 на кислороде и −1 на боре. Это кислотно-основная реакция, потому что оксолан отдаёт пару электронов, являясь основанием Льюиса как донор. Оксолан отдаёт пару электронов, являясь основанием Льюиса как донор. Боран принимает пару электронов, являясь, таким образом, кислотой. Концепция кислот и оснований Льюиса лежит в основе органической химии, важно знать её. Теория Брёнстеда-Лоури используется довольно часто, её нужно знать очень хорошо.