Нитросоединения – это вещества, в которых алкильный или ароматический радикал связан с нитрогруппой - NO 2 .
Азот в нитрогруппе связан с двумя атомами кислорода, причём одна из связей образована по донорно-акцепторному механизму. Нитрогруппа обладает сильным электроноакцепторным эффектом – оттягивает на себя электронную плотность от соседних атомов: СН 3 δ+ -CH 2 -NO 2 δ-
Нитросоединения подразделяются на алифатические (жирные) и ароматические. Простейший представитель алифатических нитросоединений – нитрометан CH 3 -NO 2:
Простейшее ароматическое нитросоединение – нитробензол С 6 Н 5 -NO 2:
Получение нитросоединений:
a) CH 3 – CH 2 – CH – CH 3 + HNO 3 (p-p) -(t,p) H 2 O + CH 3 – CH 2 – C – CH 3 (реакция Коновалова- протекает избирательно: третичный атом С > вторичный >первичный
|
б) |
При нитровании толуола может получиться трёхзамещённая молекула: |
2. Замещение галогена на нитрогруппу: взаимодействие AgNO 2 с алкилгалогенидами. R-Br + AgNO 2 AgBr + R - NO 2 |
Свойства нитросоединений.
В реакциях восстановления нитросоединения превращаются в амины.
1. Гидрирование водородом: R – NO 2 + H 2 -t R- NH 2 + H 2 O
2. Восстановление в растворе:
а) в щелочной и нейтральной среде получаются амины:
R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S RNH 2 + 3S + 6NH 3 +2H 2 O (реакция Зинина )
R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O RNH 2 + 2K
б) в кислой среде (железо, олово или цинк в соляной кислоте) получаются соли аминов: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2H 2 O + 3FeCl 2
АМИНЫ
Амины – органические производные аммиака NH 3 , в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы:
R-NH 2 , R 2 NH, R 3 N
Простейший представитель
Строение
Атом азота находится в состоянии sp 3 -гибридизации, поэтому молекула имеет форму тетраэдра.
Также атом азота имеет два неспаренных электрона, что обуславливает свойства аминов как органических оснований.
КЛАССИФИКАЦИЯ АМИНОВ.
По количеству и типу радикалов,
связанных с атомом азота:
АМИНЫ |
Первичные амины |
Вторичные |
Третичные амины |
Алифатические |
CH 3 - NH 2 Метиламин |
(CH 3 ) 2 NH |
(CH 3 ) 3 N Триметиламин |
Ароматические |
|
(C 6 H 5 ) 2 NH Дифениламин |
|
НОМЕНКЛАТУРА АМИНОВ.
1. В большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин . Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке. При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три .
CH 3 -NH 2 Метиламин СH 3 CH 2 -NH 2 Этиламин
CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 Метилэтиламин (CH 3 ) 2 NH
2. Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH 2 .
В этом случае аминогруппа указывается в названии приставкой амино- :
CH
3
-CH
2
-CH
2
-NH
2
1-аминопропан H
2
N-CH
2
-CH
2
-CH(NH
2
)-CH
3
1,3-диаминобутан
Для смешанных аминов, содержащих алкильные и ароматические радикалы, за основу названия обычно берется название первого представителя ароматических аминов .
Символ
N-
ставится перед названием алкильного радикала, чтобы показать, что этот радикал связан с атомом азота, а не является заместителем в бензольном кольце.
ИЗОМЕРИЯ АМИНОВ
1) углеродного скелета, начиная с С 4 H 9 NH 2:
СН 3 -СН 2 - СН 2 -СН 2 –NH 2 н-бутиламин (1-аминобутан)
CH 3 -CH- СН 2 -NH 2 изо-бутиламин (1-амин-2-метилпропан)
2) положения аминогруппы , начиная с С 3 H 7 NH 2:
СН 3 -СН 2 - СН 2 -СН 2 –NH 2 1-аминобутан (н-бутиламин)
CH 3 -CH- СН 2 -СH 3 2-аминобутан (втор-бутиламин)
3) изомерия между типами аминов – первичный, вторичный, третичный:
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ.
Первичные и вторичные амины образуют слабые межмолекулярные водородные связи:
Это объясняет относительно более высокую температуру кипения аминов по сравнению с алканами с близкой молекулярной массой. Например:
Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N–H). Поэтому их температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных аминов:
По сравнению со спиртами алифатические амины имеют более низкие температуры кипения, т.к. в спиртах водородная связь более прочная :
При обычной температуре только низшие алифатические амины CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH и (CH 3 ) 3 N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха.
Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества.
Амины способны к образованию водородных связей с водой :
Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде.
С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия образованию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не растворяются.
Анилин
: С
6
H
5
-NH
2
– важнейший из ароматических аминов:
Он находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты).
Анилин - бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. На воздухе окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.
ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ.
1. Первичные амины можно получить восстановлением нитросоединений. а) Гидрирование водородом: R-NO 2 + H 2 -t R - NH 2 + H 2 O б) Восстановление: в щелочной и нейтральной среде получаются амины: R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S R- NH 2 + 3S + 6NH 3 +2H 2 O (реакция Зинина ) R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O R- NH 2 + 2K Восстановлением нитробензола получают анилин. в) в кислой среде (железо, олово или цинк в соляной кислоте) получаются соли аминов: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl Cl - + 2H 2 O + 3FeCl 2 Амины из раствора выделяют с помощью щелочи: Cl - +КОН = H 2 O + КCl + R - NH 2 |
2. Алкилирование аммиака и аминов. При взаимодействии аммиака с алкилгалогенидами происходит образование соли первичного амина, из которой действием щелочи можно выделить сам первичный амин. Этот амин способен взаимодействовать с новой порцией галогеналкана с образованием вторичного амина: СH 3 Br + NH 3 Br -(+KOH) CH 3 - NH 2 + KBr + H 2 O первичный амин CH 3 -NH 2 + C 2 H 5 Br Br - - (+KOH) CH 3 - NH + KBr + H 2 O вторичный амин C 2 H 5 C 2 H 5 Возможно дальнейшее алкилирование до третичного амина. |
3.Восстановление нитрилов с образованием первичных аминов: R–CN + 4[H] R–CH 2 NH 2 Этим способом в промышленности получают , который используется в производстве полиамидного волокна найлон . |
4. Взаимодействие аммиака со спиртами: R-OH + NH 3 -(t,p) R –NH 2 + H 2 O |
Химические свойства аминов.
Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства.
Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов:
Поэтому амины и аммиак обладают свойствами оснований .
1. Основные свойства. Будучи производными аммиака, все амины обладают основными свойствами. Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а ароматические - более слабыми. Это объясняется тем, что радикалы СН 3 -, С 2 Н 5 - и др. проявляют положительный индуктивный (+I) эффект и увеличивают электронную плотность на атоме азота: СН 3 → NH 2 Это приводит к усилению основных свойств. Фенильный радикал C 6 H 5 - проявляет отрицательный мезомерный (-М) эффект и уменьшает электронную плотность на атоме азота: В водном растворе амины обратимо реагируют с водой, при этом среда становится слабощелочная: R-NH 2 +H 2 O ⇄ + + OH - |
2. Амины реагируют с кислотами, образуя соли: CH 3 -NH 2 + H 2 SO 4 HSO 4 C 6 H 5 NH 2 + HCl Cl C
оли аминов
- твердые вещества без запаха, хорошо растворимые в воде, но не растворимые в органических растворителях (в отличие от аминов).
Cl + NaOH -t CH 3 NH 2 + NaCl + H 2 O Соли аминов вступают в обменные реакции в растворе: Cl + AgNO 3 -t NO 3 + AgCl ↓ |
3. Амины способны осаждать гидроксиды тяжелых металлов из водных растворов: 2R-NH 2 + FeCl 2 + 2H 2 O Fe(OH) 2 ↓+ 2Cl |
4. Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду: 4 С 2 Н 5 NH 2 + 15O 2 8CO 2 + 2N 2 + 14 H 2 O |
5. Реакции с азотистой кислотой. а) Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в спирты: R-NH 2 + NaNO 2 + HCl R-OH +N 2 + NaCl + H 2 O качественная реакция, сопровождается выделением газа-азота! б) Вторичные амины (алифатические и ароматические) дают нитрозосоединения - вещества с характерным запахом: R 2 NH + NaNO 2 + HCl R 2 N-N=O + NaCl + H 2 O |
Особенности свойств анилина.
Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов. - бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком. - бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол. Аминогруппа - заместитель 1-го рода (активирующий орто-пара -ориентант в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре).
|
АМИНОКИСЛОТЫ
Аминокислоты
- органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карбоксильные группы –СООН
и аминогруппы -NH
2
.
Простейший представитель - аминоуксусная кислота H 2 N-CH 2 -COOH (глицин
)
Все природные аминокислоты можно разделить на следующие основные группы:
1) алифатические предельные аминокислоты (глицин, аланин) |
NH 2 -CH(CH 3)-COOH аланин
|
2) серосодержащие аминокислоты (цистеин) |
NH 2 -CH(CH 2 SH)-COOH цистеин
|
3) аминокислоты с алифатической гидроксильной группой (серин) |
NH 2 -CH(CH 2 ОH)-COOH |
4) ароматические аминокислоты (фенилаланин, тирозин) |
NH 2 -CH(CH 2 С 6 Н 5)-COOH фенилаланин |
5) аминокислоты с двумя карбоксильными группами (глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота) |
NH 2 -CH(CH 2 СН 2 COOH)-COOH глутаминовая кислота |
6) аминокислоты с двумя аминогруппами (лизин) |
NH 2 (CH 2) 4 -CH(NH 2)-COOH |
Некоторые важнейшие α-аминокислоты
Название |
-R |
Глицин |
-Н |
Аланин |
-СН 3 |
Цистеин |
-CH 2 -SH |
Серин |
-CH 2 -ОН |
Фенилаланин |
-CH 2 -C 6 H 5 |
Тирозин |
|
Глутаминовая кислота |
-CH 2 -CH 2 -СООН |
Лизин |
-(CH 2) 4 -NH 2 |
Номенклатура аминокислот
По систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих кислот прибавлением приставки амино- и указанием места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе:
Часто используется также другой способ построения названий аминокислот, согласно которому к тривиальному названию карбоновой кислоты добавляется приставка амино- с указанием положения аминогруппы буквой греческого алфавита. Пример:
Для α-аминокислот R-CH(NH 2)COOH, которые играют исключительно важную роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, применяются тривиальные названия.
Если в молекуле аминокислоты содержится две аминогруппы, то в ее названии используется приставка диамино- , три группы NH 2 – триамино- и т.д.
Наличие двух или трех карбоксильных групп отражается в названии суффиксом -диовая или -триовая кислота :
ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ.
1. Замещение галогена на аминогруппу в соответствующих галогензамещенных кислотах:
2. Присоединение аммиака к α,β-непредельным кислотам с образованием β-аминокислот (против правила Марковникова ):
CH 2 =CH–COOH + NH 3 H 2 N–CH 2 –CH 2 –COOH
3. Восстановление нитрозамещенных карбоновых кислот (применяется обычно для получения ароматических аминокислот): O 2 N–C 6 H 4 –COOH + 3H 2 H 2 N–C 6 H 4 –COOH + 2H 2 O
СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ .
Физические свойства
Аминокислоты – твердые кристаллические вещества с высокой температурой плавления. Хорошо растворимы в воде, водные растворы электропроводны. При растворении аминокислот в воде карбоксильная группа отщепляет ион водорода, который может присоединиться к аминогруппе. При этом образуется внутренняя соль, молекула которой представляет собой биполярный ион :
H
2
N-CH
2
-COOH
⇄
+
H
3
N-CH
2
-COO
-
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ
.
1. Кислотно-основные свойства: Аминокислоты - это амфотерные соединения . Они содержат в составе молекулы две функциональные группы противоположного характера: аминогруппу с основными свойствами и карбоксильную группу с кислотными свойствами. Аминокислоты реагируют как с кислотами, так и с основаниями: H 2 N-CH 2 -COOH + HCl Cl H 2 N-CH 2 -COOH + NaOH H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O Кислотно-основные превращения аминокислот в различных средах можно изобразить следующей схемой: Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, щелочную или кислую среду в зависимости от количества функциональных групп. Так, глутаминовая кислота образует кислый раствор (две группы -СООН, одна -NH 2), лизин - щелочной (одна группа -СООН, две -NH 2). |
2. Как кислоты, аминокислоты могут реагировать с металлами, оксидами металлов, солями летучих кислот: 2H 2 N-CH 2 -COOH +2 Na 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 2H 2 N-CH 2 -COOH + Na 2 O 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O H 2 N-CH 2 -COOH + NaHCO 3 H 2 N-CH 2 -COONa + CO 2 + H 2 O |
3. Аминокислоты могут реагировать со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир: H 2 N-CH 2 -COOH + C 2 H 5 OH –(HCl) H 2 N-CH 2 -COOC 2 H 5 + H 2 O |
4. Межмолекулярное взаимодействие α-аминокислот приводит к образованию пептидов . При взаимодействии двух α-аминокислот образуется . Фрагменты молекул аминокислот, образующие пептидную цепь, называются аминокислотными остатками, а связь CO–NH - пептидной связью . Из трех молекул α-аминокислот (глицин+аланин+глицин) можно получить трипептид: H 2 N-CH 2 CO-NH-CH(CH 3)-CO-NH-CH 2 COOH глицилаланилглицин |
6. При нагревании разлагаются (декарбоксилирование): NH 2 -CH 2 -COO H –(t) NH 2 -CH 3 + CO 2 |
7. Декарбоксилирование с помощью щелочи: NH 2 -CH 2 -COOH +Ва(ОН) 2 –(t) NH 2 -CH 3 + ВаCO 3 + Н 2 О |
8. С азотистой кислотой : NH 2 -CH 2 -COOH + HNО 2 HO-CH 2 -COOH + N 2 + Н 2 О |
БЕЛКИ
Белки (полипептиды) – биополимеры, построенные из остатков α-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями. Формально образование белковой макромолекулы можно представить как реакцию поликонденсации α-аминокислот:
Молекулярные массы различных белков (полипептидов) составляют от 10 000 до нескольких миллионов. Макромолекулы белков имеют стереорегулярное строение, исключительно важное для проявления ими определенных биологических свойств.
Несмотря на многочисленность белков, в их состав входят остатки не более 22 α-аминокислот.
СТРУКТУРА БЕЛКА.
Первичная структура - определенная последовательность α-аминокислотных остатков в полипептидной цепи. |
|
|
Вторичная структура - конформация полипептидной цепи, закрепленная множеством водородных связей между группами N-H и С=О. Одна из моделей вторичной структуры - α-спираль. |
Третичная структура - форма закрученной спирали в пространстве, образованная главным образом за счет дисульфидных мостиков -S-S-, водородных связей, гидрофобных и ионных взаимодействий. |
|
|
Четвертичная структура - агрегаты нескольких белковых макромолекул (белковые комплексы), образованные за счет взаимодействия разных полипептидных цепей |
Физические свойства белков весьма разнообразны и определяются их строением. По физическим свойствам белки делят на два класса:
- глобулярные белки растворяются в воде или образуют коллоидные растворы,
- фибриллярные белки
в воде нерастворимы.
Химические свойства.
1 . Денатурация белка. Это разрушение его вторичной и третичной структуры белка с сохранением первичной структуры. Она происходит при нагревании, изменении кислотности среды, действии излучения. Пример денатурации - свертывание яичных белков при варке яиц.
Денатурация бывает обратимой и необратимой. Необратимая денатурация может быть вызвана образованием нерастворимых веществ при действии на белки солей тяжелых металлов - свинца или ртути.
2. Гидролиз белков - это необратимое разрушение первичной структуры в кислом или щелочном растворе с образованием аминокислот . Анализируя продукты гидролиза, можно установить количественный состав белков.
3. Качественные реакции на белки:
1)Биуретовая реакция – фиолетовое окрашивание при действии на белки свежеосажденного гидроксида меди ( II ) .
2) Ксантопротеиновая
реакция - желтое окрашивание
при действии на белки концентрированной азотной кислоты
.
Биологическое значение белков:
1. Белки - это очень мощные и селективные катализаторы. Они ускоряют реакции в миллионы раз, причем для каждой реакции существует свой единственный фермент.
2. Белки выполняют транспортные функции и переносят молекулы или ионы в места синтеза или накопления. Например, содержащийся в крови белок гемоглобин переносит кислород к тканям, а белок миоглобин запасает кислород в мышцах.
3. Белки - это строительный материал клеток . Из них построены опорные, мышечные, покровные ткани.
4. Белки играют важную роль в иммунной системе организма. Существуют специфические белки (антитела), которые способны распознавать и связывать чужеродные объекты - вирусы, бактерии, чужие клетки.
5. Белки-рецепторы воспринимают и передают сигналы, поступающие от соседних клеток или из окружающей среды. Например, рецепторы, активизируемые низкомолекулярными веществами типа ацетилхолина, передают нервные импульсы в местах соединения нервных клеток.
6. Белки жизненно необходимы любому организму и являются важнейшей составной частью продуктов питания . В процессе пищеварения белки гидролизуются до аминокислот, которые служат исходным сырьем для синтеза белков, необходимых данному организму. Есть аминокислоты, которые организм не в состоянии синтезировать сам и приобретает их только с пищей. Эти аминокислоты называют незаменимыми.
Восстановление нитросоединений . Все нитросоединения восстанавливаются в первичные амины. Если образующийся амин летуч, его можно обнаружить по изменению окраски индикаторной бумажки:
Реакция с азотистой кислотой . Характерной качественной реакцией на первичные и вторичные нитросоединения является реакция с азотистой кислотой.
Для третичных алифатических нитросоединений специфических реакций обнаружения не имеется.
Обнаружение ароматических нитросоединений. Ароматические нитросоединения обычно окрашены в бледно-желтый цвет. При наличии других заместителей интенсивность и глубина окраски часта усиливается. Для обнаружения ароматических нитросоединений их восстанавливают в первичные амины, последние диазотируют и сочетают с β-нафтолом:
ArNO 2 →ArNH 2 → ArN 2 Cl → ArN=N |
OH |
Эта реакция, однако, не является специфической, так как амины образуются при восстановлении не только нитросоединений, но и нитрозо-, азоокси-и гидразосоединений. Для того чтобы сделать окончательный вывод о наличии в соединении нитрогруппы, нужно провести количественное определение.
Качественные реакции N-нитрозосоединений
Реакция с HI. С-Нитрозосоединения можно отличить от N- нитрозосоединений по их отношению к подкисленному раствору йодистого калия: С-нитрозосоединения окисляют иодистоводородную кислоту, N-нитрозосоединения с иодистоводородной кислотой не реагируют.
Реакция с первичными ароматическими аминами . С-Нитрозосоединения конденсируются с первичными ароматическими аминами, образуя окрашенные азосоединения:
ArN = O + H 2 N – Ar → Ar – N = N – Ar + H 2 O |
Гидролиз N-нитрозосоединений . Чистоароматические и жирноароматические N-нитрозосоединения (нитрозамины) легко гидролизуются спиртовыми растворами НСl, образуя вторичный амин и азотистую кислоту. Если гидролиз вести в присутствии а-нафтиламина, то последний диазотируется образующейся азотистой кислотой, а диазосоединение вступает в реакцию азосочетания с избыточным а-нафтиламином. Образуется азокраситель:
Реакционная смесь окрашивается в розовый цвет; постепенно окраска становится пурпурной.
Качественные реакции нитрилов
В анализе нитрилов RC≡N, ArC≡N используется их способность гидролизоваться и восстанавливаться. Для обнаружения C≡N группы проводят гидролиз:
RC ≡ N + H 2 O → R – CONH 2 |
Нитрилы удобнее всего характеризовать по кислотам, которые получаются при их гидролизе. Кислоту выделяют из гидролизата перегонкой с паром или экстракцией и превращают в одно из производных - сложный эфир или амид
Качественные реакции тиолов (тиоспиртов, тиоэфиров)
Наиболее важными свойствами тиолов, используемыми в анализе, являются способность к замещению атома водорода в группе -SH и способность к окислению. Вещества, содержащие группу -SH, обладают сильным неприятным запахом, ослабевающим с увеличением числа атомов углерода в молекуле.
Реакция с HNO 2 . Вещества, содержащие группу SH, при действии азотистой кислоты дают цветную реакцию:
Кроме тиолов, эту реакцию дают также тиокислоты RCOSH. Если R -первичный или вторичный алкил, возникает красная окраска, если R-третичный алкил или арил-окраска вначале зеленая, а затем красная.
Образование меркаптидов . Характерной качественной реакцией тиолов является также образование осадков меркаптидов тяжелых металлов (Pb, Сu, Hg). Например,
2RSH + PbO → (RS) 2 Pb + H 2 O |
Меркаптиды свинца и меди окрашены.
Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO 2 . В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа.
Нитрогруппу -NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:
Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.
Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.
Способы получения нитросоединений
Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана:
Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2.
Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия
Нитроуксусная кислота
Нитрометан
Реакции нитросоединений
Таутомерия алифатических нитросоединений
Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, -атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:
Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион
Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.
Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами
Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах -атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои -атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими - исключительно конденсации.
Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,
1-Нитрометилциклогексанол
но конденсируется с бензальдегидом,
В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.
Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:
Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.
Восстановление нитросоединений
Нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу различными восстановителями (11.3.3). Гидрированием нитробензола под давлением в присутствии никеля Ренея в промышленных условиях получают анилин
В лабораторных условиях вместо водорода можно использовать гидразин, разлагающийся в присутствии никеля Ренея с выделением водорода.
7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан
Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием
В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:
В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:
п-Аминофенол используется в качестве проявителя в фотографии. Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:
Нитрозобензол
Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде - гидразобензол.
Обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле получают азоксибензол, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту.
Известны методы неполного восстановления и нитроалканов. На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона:
Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения -аминоспиртов.
1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол
Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах:
м-Динитробензол м-Нитроанилин
2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол
Упр.4. Напишите реакции восстановления (а) м-динитробензола оловом в соляной кислоте, (б) м-динитробензола сероводородом, (в) п-нитротолуола цинком в буферном растворе хлорида аммония.
Упр.5. Завершите реакции:
Нитрогруппа имеет строение,
промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:
Группа планарна; атомы
N и О имеют, sр 2 -гибридизацию, связи N-О равноценные и практически
полуторные; длины связей, напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (N-О),
0,147 нм (С-N), угол ONO 127°. Система С-NO 2 плоская с низким
барьером вращения вокруг связи С-N.
Н
итросоединения, имеющие хотя бы один
а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом .
О-форма наз. аци-нитросоединением или нитроновой к-той:
Известны разл. производные
нитроновых к-т: соли ф-лы RR"C=N(O)O - M + (соли нитросоединений), эфиры
(нитроновые эфиры) и т.д. Эфиры нитроновых к-т существуют в виде иис- и
транс-изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.
Назв. нитросоединений производят прибавлением
префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя
цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей нитросоединений производят из назв.
либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой к-ты.
Физические свойства.
Простейшие нитроалканы-бесцв. жидкости . Физ. св-ва нек-рых алифатических
нитросоединений приведены в таблице. Ароматические нитросоединения-бесцв. или светло-желтые высококипящие
жидкости или низкоплавкие твердые в-ва, обладающие характерным запахом, плохо
раств. в воде , как правило, перегоняются с паром .
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
* При 25°С. ** При
24°С. *** При 14°С.
В УФ спектрах алифатических
нитросоединений l макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса);
для солей и эфиров нитроновых к-т соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем-динитросоед.
320-380 нм; для ароматических нитросоединений 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается
при нарушении копланарности).
В спектре ПМР хим. сдвиги
a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м.д. В спектре ЯМР 14 N и
15 N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м.д.
В масс-спектрах алифатических
нитросоединений (за исключением CH 3 NO 2) пик мол. иона отсутствует или
очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO 2 или двух
атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу . Для ароматических
нитросоединений характерно присутствие пика мол. иона ; осн. пик в спектре соответствует иону ,
получаемому при отщеплении NO 2 .
Химические свойства.
Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна
эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного
и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности :
ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто-
и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м
0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n
1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность
орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф.
реагентами . Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO 2
вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные,
как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др.
ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему:
нитрование-трансформация группы NO 2 .
Мн. превращения алифатических
нитросоединений проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые к-ты или образованием соответствующего
аниона . В р-рах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы;
при 20 °С доля аци-формы для нитрометана 1 10 -7 , для нитропропана
3 . 10 -3 . Нитроновые к-ты в своб. виде, как правило, неустойчивы;
их получают осторожным подкислением солей нитросоединений. В отличие от нитросоединений они проводят ток
в р-рах и дают красное окрашивание с FeCl 3 . Аци-нитросоединения-более
сильные СН-кислоты (рК а ~ 3-5), чем соответствующие нитросоединения (рК а
~ 8-10); кислотность нитросоединений повышается с введением электроноакцепторных заместителей
в a-положение к группе NO 2 .
Образование нитроновых
к-т в ряду ароматических нитросоединений связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную
форму; напр., нитробензол образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный
солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет фотохромизм в результате
внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:
При действии оснований
на первичные и вторичные нитросоединения образуются соли нитросоединений; амбидентные анионы солей в р-циях
с электрофилами способны
давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей нитросоединений алкилгалогенидами,
триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4
образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии
диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК а
< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Ациклич. алкиловые эфиры
нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:
;
эту
р-цию можно использовать
для получения карбонильных соединений . Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании
продуктов С-алкилирования см. ниже.
Для нитросоединений характерны р-ции
с разрывом связи С-N, по связям N=O, O=N
О, C=N -> О и р-ции с сохранением группы NO 2 .
Р-ц и и с р а з р ы в о
м с в я з и С-N. Первичные и вторичные нитросоединения при нагр. с минер. к-тами в присут.
спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа
реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т:
В качестве исходных соед.
можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных к-т на алифатические
нитросоединения может приводить к гидроксамовым к-там, напр.:
Метод используют в пром-сти
для синтеза СН 3 СООН и гидроксиламина из нитроэтана . Ароматические
нитросоединения инертны к действию сильных к-т.
При действии восстановителей
(напр., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -Н 2 О-ДМФА)
на нитросоединения или окислителей (KMnO 4 -MgSO 4 , O 3) на
соли нитросоединений образуются кетоны и альдегиды .
Алифатические нитросоединения, содержащие
подвижный атом Н в b-положении к группе NO 2 , при действии оснований
легко элиминируют ее в виде HNO 2 с образованием олефинов . Аналогично
протекает термич. разложение нитроалканов при т-рах выше 450°. Вицинальные
динитросоед. при обработке амальгамой Са в гексамстаноле отщепляют обе группы
NO 2 , Ag-соли непредельных нитросоединений при потере групп NO 2 способны
димеризоваться:
Нуклеоф. замещение группы
NO 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов
на третичные нитроалканы в апротонных р-рителях группа NO 2 замещается
на атом водорода . Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич.
и гетероциклич. соед.
группа
NO 2 при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил,
напр.:
В ароматич. соед. нуклеоф.
замещение группы NO 2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям:
группа NO 2 , находящаяся в мета-положении по отношению к электроноакцепторным
заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным,
обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO 2 ,
находящейся в орто- и пара-положениях к электроноакцепторным заместителям,
заметно увеличивается. В нек-рых случаях заместитель вступает в орто-положение
к уходящей группе NO 2 (напр., при нагр. ароматических нитросоединений со спиртовым
р-ром KCN, р-ция Рихтера):
Р-ц и и п о с в я з и N
= O. Одна из важнейших р-ций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору
продуктов:
Азокси-(II), азо-(III)
и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно
возникающих нитрозосоед. с аминами и гидроксиламинами . Проведение процесса в
кислой среде исключает образование этих в-в. Нитрозосоед. восстанавливаются
быстрее, чем соответствующие нитросоединения, и выделить их из реакц. смеси, как правило,
не удается. Алифатические нитросоединения восстанавливаются в азокси- или азосоединения при
действии алкоголятов Na, ароматические-при действии NaBH 4 , обработка
последних LiAlH 4 приводит к азосоединениям . Электрохим. восстановление
ароматических нитросоединений при определенных условиях позволяет получить любое из представленных
производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать гидроксиламины
из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем-динитроалканов:
Известно много методов
восстановления нитросоединений до аминов . Широко используют железные опилки , Sn и Zn в присут.
к-т; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея,
Pd/C или Pd/PbCO 3 и др. Алифатические нитросоединения легко восстанавливаются
до аминов LiAlH 4 и NaBH 4 в присут. Pd, амальгамами Na
и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических нитросоединений иногда применяют
ТlСl 3 , СrСl 2 и SnCl 2 , ароматич. поли-нитросоединения избирательно
восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН 3 ОН. Существуют
способы избират. восстановления группы NO 2 в полифункциональных нитросоединениях
без затрагивания др. ф-ций.
При действии Р(III) на
ароматические нитросоединения происходит последоват. дезоксигенирование группы NO 2
с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза
конденсир. гетероциклов, напр.:
В этих же условиях силиловые
эфиры нитроновых к-т трансформируются в силильные производные оксимов . Обработка
первичных нитроалканов РСl 3 в пиридине или NaBH 2 S приводит
к нитрилам . Ароматические нитросоединения, содержащие в орто-положении заместитель
с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются
в о-нитрозокетоны, напр.:
Н
итросоединения и нитроновые эфиры реагируют
с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина :
Р-ции по связям O = N
О и C = N
О. Нитросоединения вступают в р-ции 1,3-диполярного циклоприсоединения , напр.:
Наиб. легко эта р-ция протекает
между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами . В продуктах циклоприсоединения
(моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов
связи N - О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич.
соед.:
В препаративных целях в
р-ции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.
Р-ц и и с с о х р а н е
н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические нитросоединения, содержащие a-Н-атом, легко
алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако
взаи-мод. дилитиевых солей первичных нитросоединений с алкилгалогенидами, ангидридами или
галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования,
напр.:
Известны примеры внутримол.
С-алкилирования, напр.:
Первичные и вторичные нитросоединения
реагируют с алифатич. аминами и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных
(р-ция Манниха); в р-ции можно использовать предварительно полученные метилольные
производные нитросоединений или аминосоед.:
Активирующее влияние группы
NO 2 на нуклеоф. замещение (особенно по орто-положению) широко
используют в орг. синтезе и пром-сти. Р-ция протекает по схеме присоединение-отщепление
с промежут. образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме
атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:
Известны примеры замещения
по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматич. соединением и
выбросом галогенид-иона или др. групп, напр. алкокси, амино , сульфатной, NO - 2 .
В последнем случае р-ция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO 2
от копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле замещается в осн. группа NO 2
в положении 2. Атом Н в ароматических нитросоединениях также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол
при нагр. с NaOH образует o-нитрофенол.
Нитрогруппа облегчает перегруппировки
ароматич. соед. по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию
образования карбанионов (см. Смайлса перегруп-пировка).
Введение второй группы
NO 2 ускоряет нуклеоф. замещение.
Н
итросоединения
в присут. оснований присоединяются к альдегидам и кетонам , давая нитроспирты
(см. Анри реакции), первичные и вторичные нитросоединения-к соед., содержащим активир.
двойную связь (р-ция Михаэля), напр.:
Первичные нитросоединения могут вступать
в р-цию Михаэля со второй молекулой непредельного соед.; эту р-цию с послед.
транс
формацией группы
NO 2 используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений.
Комбинация р-ций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, напр.:
К неактивир. двойной связи
присоединяются лишь Hg-производные гем-ди- или тринитросоединений,
а также IC(NO 2) 3 и C(NO 2) 4 , при
этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в
р-цию цикло-присоединения со второй молекулой олефина :
Легко вступают в р-ции
присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с
послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с
нитросоединениями, содержащими a-Н-атом,-поли-нитросоединения; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как
ацетилацетон , эфиры ацетоуксусной и малоновой к-т, реактивы Гриньяра, а также
нуклеофилы типа OR - , NR - 2 и др., напр.:
Нитроолефины могут выступать
в роли диенофилов или диполярофилов в р-циях диенового синтеза и циклоприсое-динения,
а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, напр.:
Получение.
В пром-сти
низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод
Хэсса) нитрованием смеси этана , пропана и бутана , выделяемых из природного газа
или полученных переработкой нефти (см. Нитрование). Таким методом получают
и высшие нитросоединения, напр. нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама .
В лаборатории для получения
нитроалканов применяют нитрование азотной к-той соед. с активир. метиленовой
группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона
с послед. щелочным гидролизом a-нитрокетона:
Алифатические нитросоединения получают также взаимод. AgNO 2 с алкилгалогенидами или NaNO 2 с эфирами a-галогенкарбо-новых к-т (см. Мейера реакция). Алифатические нитросоединения образуются при окислении аминов и оксимов ; окисление оксимов -способ получения гем-ди- и гем-тринитросоединений, напр.:
Ароматические нитросоединения делятся на две группы: соединения, содержащие нитрогруппу, связанную с атомом углерода ароматического ядра, и соединения, содержащие нитрогруппу в боковой цепи:
В зависимости оттого, у какого (первичного, вторичного,третичного) атома углерода находится нитрогруппа, нитросоединения бывают первичные, вторичные или третичные.
Названия нитросоединений образуют путем добавления префикса нитро- к названию соответствующего углеводорода с указанием положения нитрогруппы:
Нитроарены, содержащие нитрогруппу в боковой цепи, рассматривают как производные предельных углеводородов, содержащих в качестве заместителей ароматический радикал и нитрогруппу:
Способы получения
1. Нитрование алканов (реакция Коновалова). На предельный углеводород действуют разбавлен ной азотной кислотой (10–25%) при повышенной температуре и давлении.
2. Нитрование аренов. Нитросоелинения, содержащие нитрогруппу, связанную с ароматическим радикалом, получают нитрованием аренов смесью концентрированных азотной и серной кислот, называемой «нитрующей смесью». Реакция протекает по механизму электрофильного замещения (S E),
Максимально в бензольное ядро можно ввести три нитрогруппы, Нитрогруппа настолько дезактивирует бензольное ядро, что для введения второй нитрогруппы требуются более жесткие условия, а третья вводится с большим трудом,
3. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные алканов:
Данную реакцию целесообразно проводить в среде апротонного растворителя для уменьшения образования побочных продуктов – эфиров азотистой кислоты,
3. Окислениетрет-алкиламинов. Данный способ используют только для получения третичных нитросоединений:
По физическим свойствам нитросоединения ряда – это жидкие или кристаллические бесцветные или окрашенные в желтый цвет вещества Причиной окрашивания является наличие хромофора – группы –NO 2 . Нитросоединения имеют приятный запах, ядовиты. Мало растворимы в воде, растворимы в большинстве органических растворителей.
Химические свойства
Для нитросоединений характерны два ряда реакций: реакции с участием нитрогруппы и реакции с участием подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме.
1. Таутомерия и образование солей. Благодаря наличию подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме первичные и вторичные нитросоединения являются таутомерными веществами.
В растворе между этими формами устанавливается динамическое равновесие. Такой вид таутомерии получил название – аци-нитро-таутомерии . В нейтральной среде равновесие почти полностью смещено в сторону нитроформы. В щелочной среде равновесие смещается в сторону аци-нитроформы.Так, первичные и вторичные нитроалканы растворяются в водном растворе щелочи, образуя соли нитроновых кислот.
Соли нитроновых кислот легко разрушаются минеральными кислотами с образованием исходных нитроалканов.
Третичные нитросоединения ввиду отсутствия подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме не способны к таутомерии, а следовательно не взаимодействуют со щелочами.
2. Реакция с азотистой кислотой. Первичные, вторичные и третичные нитросоединения по разному относятся к действию азотистой кислоты, В реакцию с НNO 2 вступают только те нитросоединения, у которых есть подвижные атомы водорода при α-углеродном атоме.
Первичные нитропроизводные образуют алкил нитроловые кислоты:
Нитроловые кислоты растворяются в щелочах, образуя соли, окрашенные в красный цвет.
Вторичные нитросоединения с азотистой кислотой образуют псевдонитролы (нитрозо-нитросоединения):
Псевдонитролы – это бесцветные вещества, которые в кристаллическом состоянии являются ассоциированными соединениями, но в растворе или в расплаве ассоциаты разрушаются и появляется синее окрашивание.
Третичные нитросоединения не реагируют с азотистой кислотой.
Реакцию с азотистой кислотой используют для отличия первичных, вторичных и третичных нитросоединений друг от друга.
3. Реакция конденсации с альдегидами и кетонами. За счет подвижных атомов водорода в α-положении нитросоединения способны в слабощелочной среде вступать в реакции конденсации с альдегидом с образованием нитроспиртов (нитроалканолов):
Нитроспирты легко дегидратируются с образованием непредельных нитросоединений.
4. Реакция восстановления. При восстановлении нитроалканов образуются алкиламины:
При восстановлении ароматических нитросоединений образуются ароматические амины (реакция Зинина). В зависимости от рН реакционной среды процесс восстановления может идти по двум направлениям, отличающимся образованием разных промежуточных продуктов.
В нейтральной и кислой среде (рН < 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
В щелочной среде (рН>7) происходит конденсация образующихся в процессе реакции нитрозососдинений сарилгидроксиламином и образуются азоксисоединения. Последние присоединяют водород и превращаются в гидразосоединения, которые, в свою очередь, легко переходят в ариламины:
Реакцию восстановления нитроаренов в щелочной среле (рН>7) можно остановить на любой из приведенных стадий. Она служит основным способом получения азо- и гидразосоединений. Реакция открыта в 1842 году русским ученым Н.Н. Зининым,