Долгое время среди физиков и представителей других наук был способ описания того, что они наблюдают в процессе своих экспериментов. Отсутствие единого мнения и наличие большого количества терминов, взятых «с потолка», приводило к путанице и недопониманиям среди коллег. Со временем каждый раздел физики приобрел свои устоявшиеся определения и единицы измерения. Так появились термодинамические параметры, объясняющие большинство макроскопических изменений в системе.
Определение
Параметры состояния, или термодинамические параметры, - это ряд физических величин, которые все вместе и каждая в отдельности могут дать характеристику наблюдаемой системе. К ним относятся такие понятия, как:
- температура и давление;
- концентрация, магнитная индукция;
- энтропия;
- энтальпия;
- энергии Гиббса и Гельмгольца и многие другие.
Выделяют интенсивные и экстенсивные параметры. Экстенсивными называются те, которые находятся в прямой зависимости от массы термодинамической системы, а интенсивными - которые определяются другими критериями. Не все параметры одинаково независимы, поэтому для того, чтобы вычислить равновесное состояние системы, необходимо определять сразу несколько параметров.
Кроме того, среди физиков существуют некоторые терминологические разногласия. Одна и та же физическая характеристика у разных авторов может называться то процессом, то координатой, то величиной, то параметром, а то и просто свойством. Все зависит от того, в каком контенте ученый ее использует. Но в некоторых случаях существуют стандартизированные рекомендации, которых должны придерживаться составители документов, учебников или приказов.
Классификация
Существует несколько классификаций термодинамических параметров. Так, исходя из первого пункта, уже известно, что все величины можно разделить на:
- экстенсивные (аддитивные) - такие вещества подчиняются закону сложения, то есть их значение зависит от количества ингредиентов;
- интенсивные - они не зависят от того, сколько вещества было взято для реакции, так как при взаимодействии выравниваются.
Исходя из того, в каких условиях находятся вещества, составляющие систему, величины можно разделить на те, которые описывают фазовые реакции и химические реакции. Кроме того, нужно учитывать вступающих в реакцию. Они могут быть:
- термомеханические;
- теплофизические;
- термохимические.
Помимо этого, любая термодинамическая система выполняет определенную функцию, поэтому параметры могут характеризовать работу или теплоту, получаемую в результате реакции, а также позволяют рассчитать энергию, необходимую для переноса массы частиц.
Переменные состояния
Состояние любой системы, в том числе термодинамической, можно определить по сочетанию ее свойств или характеристик. Все переменные, которые полностью определяются только в конкретный момент времени и не зависят от того, как именно система пришла в это состояние, называются термодинамическими параметрами (переменными) состояния или функциями состояния.
Система считается стационарной, если переменные функции с течением времени не изменяются. Один из вариантов - это термодинамическое равновесие. Любое, даже самое малое изменение в системе, - уже процесс, а в нем может быть от одного до нескольких переменных термодинамических параметров состояния. Последовательность, в которой состояния системы непрерывно переходят друг в друга, называют «путь процесса».
К сожалению, путаница с терминами все еще имеет место, так как одна и та же переменная может быть как независимой, так и результатом сложения нескольких функций системы. Поэтому такие термины, как «функция состояния», «параметр состояния», «переменная состояния» могут рассматриваться в виде синонимов.
Температура
Один из независимых параметров состояния термодинамической системы - это температура. Она представляет собой величину, которая характеризует количество кинетической энергии, приходящееся на единицу частиц в термодинамической системе, находящейся в состоянии равновесия.
Если подходить к определению понятия с точки зрения термодинамики, то температура является величиной обратно пропорциональной изменению энтропии после добавления в систему теплоты (энергии). Когда система равновесна, то значение температуры одинаково для всех ее «участников». В случае если имеется разница температур, то энергия отдается более нагретым телом и поглощается более холодным.
Существуют термодинамические системы, в которых при добавлении энергии беспорядочность (энтропия) не возрастает, а наоборот - уменьшается. Кроме того, если подобная система будет взаимодействовать с телом, температура которого больше, чем ее собственная, то она отдаст свою кинетическую энергию этом телу, а не наоборот (исходя из законов термодинамики).
Давление
Давлением называется величина, характеризующая силу, воздействующую на тело, перпендикулярно его поверхности. Для того чтобы вычислить этот параметр, необходимо все количество силы разделить на площадь объекта. Единицами измерения этой силы будут паскали.
В случае с термодинамическими параметрами газ занимает весь доступный ему объем, и, кроме того, молекулы, его составляющие, непрерывно хаотично двигаются и сталкиваются друг с другом и с сосудом, в котором находятся. Именно эти удары и обуславливают давление вещества на стенки сосуда либо на тело, которое помещено в газ. Сила распространяется во всех направлениях одинаково именно из-за непредсказуемого движения молекул. Чтобы увеличить давление, необходимо повысить температуру системы, и наоборот.
Внутренняя энергия
К основным термодинамическим параметрам, зависящим от массы системы, относят и внутреннюю энергию. Она складывается из кинетической энергии, обусловленной движением молекул вещества, а также из потенциальной энергии, появляющейся, когда молекулы взаимодействуют между собой.
Этот параметр является однозначным. То есть значение внутренней энергии постоянно всякий раз, как система оказывается в нужном состоянии, независимо от того, каким путем оно (состояние) было достигнуто.
Невозможно изменить внутреннюю энергию. Она складывается из теплоты, выделяемой системой и работы, которая ею производится. Для некоторых процессов учитываются и другие параметры, такие как температура, энтропия, давление, потенциал и количество молекул.
Энтропия
Второе начало термодинамики гласит, что энтропия не уменьшается. Другая формулировка постулирует, что энергия никогда не переходит от тела с более низкой температурой к более нагретому. Это, в свою очередь, отрицает возможность создания вечного двигателя, так как нельзя всю энергию, имеющуюся у тела, перевести в работу.
Само понятие «энтропия» было введено в обиход еще в середине 19 века. Тогда оно воспринималось как изменение количества тепла к температуре системы. Но такое определение подходит только к процессам, которые постоянно находятся в состоянии равновесия. Из этого можно вывести следующее заключение: если температура тел, составляющих систему, стремится к нулю, то и энтропия будет равна нулю.
Энтропия как термодинамический параметр состояния газа используется в качестве указания на меру беспорядочности, хаотичности движения частиц. Ее используют, чтобы определить распределение молекул в определенной области и сосуде, либо чтобы посчитать электромагнитную силу взаимодействия между ионами вещества.
Энтальпия
Энтальпия представляет собой энергию, которая может быть преобразована в теплоту (или работу) при постоянном давлении. Это потенциал системы, которая находится в состоянии равновесия, в случае если исследователю известен уровень энтропии, число молекул и давление.
В случае, если указывается термодинамический параметр идеального газа, вместо энтальпии используют формулировку «энергия расширенной системы». Для того чтобы легче было объяснить себе эту величину, можно представить сосуд, наполненный газом, который равномерно сжимается при помощи поршня (например, двигатель внутреннего сгорания). В этом случае энтальпия будет равна не только внутренней энергии вещества, но и работе, которую необходимо произвести, чтобы привести систему в необходимое состояние. Изменение данного параметра зависит только от начального и конечного состояния системы, а путь, которым оно будет получено, роли не играет.
Энергия Гиббса
Термодинамические параметры и процессы, в большинстве своем, связаны с энергетическим потенциалом веществ, составляющих систему. Так, энергия Гиббса является эквивалентом полной химической энергии системы. Она показывает, какие изменения будут происходить в процессе химических реакций и будут ли вещества взаимодействовать вообще.
Изменение количества энергии и температуры системы в процессе протекания реакции затрагивает такие понятия, как энтальпия и энтропия. Разница между этими двумя параметрами как раз и будет называться энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом.
Минимальное значение данной энергии наблюдается в том случае, если система находится в равновесии, а ее давление, температура и количества вещества остаются неизменными.
Энергия Гельмгольца
Энергия Гельмгольца (по другим источникам - просто свободная энергия) представляет собой потенциальное количество энергии, которое будет потеряно системой при взаимодействии с телами, не входящими в нее.
Понятие свободной энергии Гельмгольца часто используется для того, чтобы определить, какую максимальную работу способна выполнить система, то есть сколько высвободится теплоты при переходе веществ из одного состояния в другое.
Если система находится в состоянии термодинамического равновесия (то есть она не совершает никакой работы), то уровень свободной энергии находится на минимуме. А значит, изменение других параметров, таких как температура, давление, количество частиц, также не происходит.
Биомедицинская значимость темы
Термодинамика представляет собой раздел физической химии, изучающий любые макроскопические системы, изменения состояния которых связано с передачей энергии в форме теплоты и работы.
Химическая термодинамика является теоретической основой биоэнергетики – науки о превращениях энергии в живых организмах и специфических особенностях превращения одних видов энергии в другие в процессе жизнедеятельности. В живом организме существует тесная взаимосвязь между процессами обмена веществ и энергии. Обмен веществ является источником энергии всех жизненных процессов. Осуществление любых физиологических функций (движение, поддержание постоянства температуры тела, выделение пищеварительных соков, синтез в организме различных сложных веществ из более простых и т.п.) требует затраты энергии. Источником всех видов энергии в организме являются питательные вещества (белки, жиры, углеводы), потенциальная химическая энергия которых в процессе обмена веществ превращается в другие виды энергии. Основным путем освобождения химической энергии, необходимой для поддержания жизнедеятельности организма и осуществления физиологических функций, являются окислительные процессы.
Химическая термодинамика позволяет установить связь между энергетическими затратами при выполнении человеком определенной работы и калорийностью питательных веществ, дает возможность понять энергетическую сущность биосинтетических процессов, протекающих за счет энергии, высвобождаемой при окислении питательных веществ.
Знание стандартных термодинамических величин относительно небольшого числа соединений позволяет производить термохимические расчеты для энергетической характеристики различных биохимических процессов.
Применение термодинамических методов дает возможность количественно оценить энергетику структурных превращений белков, нуклеиновых кислот, липидов и биологических мембран.
В практической деятельности врача термодинамические методы наиболее широко используются для определения интенсивности основного обмена при различных физиологических и патологических состояниях организма, а также для определения калорийности пищевых продуктов.
Задачи химической термодинамики
1. Определение энергетических эффектов химических и физико–химических процессов.
2. Установление критериев самопроизвольного протекания химических и физико–химических процессов.
3. Установление критериев равновесного состояния термодинамических систем.
Основные понятия и определения
Термодинамическая система
Тело или группа тел, отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела, называют термодинамической системой.
В зависимости от способности системы обмениваться с окружающей средой энергией и веществом различают изолированные, закрытые и открытые системы.
Изолированной системой называют систему, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.
Систему, которая обменивается с окружающей средой энергией и не обменивается веществом, называют закрытой .
Открытой системой называют систему, обменивающуюся с окружающей средой и веществом, и энергией.
Состояние системы, стандартное состояние
Состояние системы определяется совокупностью ее физических и химических свойств. Каждое состояние системы характеризуется определенными величинами этих свойств. Если эти свойства изменяются, то изменяется и состояние системы, если же свойства системы не изменяются со временем, то система находится в состоянии равновесия.
Для сравнения свойств термодинамических систем необходимо точно указать их состояние. С этой целью введено понятие – стандартное состояние, за которое для индивидуальной жидкости или твердого тела принимается такое физическое состояние, в котором они существуют при давлении в 1 атм (101315 Па) и данной температуре.
Для газов и паров стандартное состояние отвечает гипотетическому состоянию, в котором газ при давлении в 1 атм подчиняется законам идеальных газов, при данной температуре.
Величины, относящиеся к стандартному состоянию, пишутся с индексом «о» и нижним индексом указывается температура, чаще всего это 298К.
Уравнение состояния
Уравнение, устанавливающее функциональную зависимость между величинами свойств, определяющих состояние системы, называют уравнением состояния.
Если известно уравнение состояния системы, то для описания ее состояния не обязательно знать численные значения всех свойств системы. Так, например, уравнение Клапейрона–Менделеева является уравнением состояния идеального газа:
где Р – давление, V – объем, n – число молей идеального газа, Т – его абсолютная температура и R– универсальная газовая постоянная.
Из уравнения следует, что для определения состояния идеального газа достаточно знать численные значения любых трех из четырех величин Р,V,n,T.
Функции состояния
Свойства, величины которых при переходе системы из одного состояния в другое зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода, получили название функций состояния. К ним относятся, например, давление, объем, температура системы.
Процессы
Переход системы из одного состояния в другое называют процессом. В зависимости от условий протекания различают следующие виды процессов.
Круговой или циклический – процесс, в результате протекания которого, система возвращается в исходное состояние. По завершении кругового процесса изменения любой функции состояния системы равны нулю.
Изотермический – процесс, протекающий при постоянной температуре.
Изобарный – процесс, протекающий при постоянном давлении.
Изохорный – процесс, при котором объем системы остается постоянным.
Адиабатический – процесс, происходящий без теплообмена с окружающей средой.
Равновесный – процесс, рассматриваемый как непрерывный ряд равновесных состояний системы.
Неравновесный – процесс, при котором система проходит через неравновесные состояния.
Обратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) могут возвратиться в начальное состояние.
Необратимый термодинамический процесс – процесс, после которого система и взаимодействующие с ней системы (окружающая среда) не могут возвратиться в начальное состояние.
Более подробно последние понятия рассмотрены в разделе «Термодинамика химического равновесия».
Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.ЗефировСТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ
в химической термодинамике, состояние системы, выбираемое как состояние отсчета
при оценке термодинамическое величин. Необходимость выбора СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. обусловлена тем,
что в рамках химический термодинамики не может быть рассчитаны абс. значения энергий Гиббса,
химический потенциалов, энтальпий и др. термодинамическое величин для данного вещества; возможен
расчет лишь относит. значений этих величин в данном состоянии в сравнении с
их значением в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с.
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. выбирают из соображений
удобства расчетов; оно может меняться при переходе от одной задачи к другой.
Значения термодинамическое величин в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. называют стандартными и обозначают обычно
нулем в верх. индексе, например G 0 , H 0 , m
0 -соответственно
стандартные энергия Гиббса, энтальпия, химический потенциал вещества. Для химический реакции D
G 0 ,
D
H 0 , D
S 0 равны изменениям соответственно
G 0 , H 0 и S 0
реагирующей системы в процессе перехода от исходных веществ в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. к продуктам
реакции в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с.
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. характеризуется стандартными
условиями: давлением p 0 , температурой Т 0 , составом
(молярная доля x 0). Комиссия ИЮПАК по термодинамике определила
(1975) в качестве о сновного
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. для всех газообразных веществ чистое вещество (х 0 = 1)
в состоянии идеального газа с давлением р 0 = 1 атм
(1,01 10 5 Па) при любой фиксир. температуре. Для твердых и жидких веществ
основное СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕс.-это состояние чистого (х 0 = 1) вещества,
находящегося под внешний давлением р 0 = 1 атм. В определение
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. ИЮПАК Т 0 не входит, хотя часто говорят о стандартной
температуре, равной 298,15 К.
Мн. газы при давлении 1
атм не могут рассматриваться как идеальный газ. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. в этих случаях не реальное,
а некое гипотетич. состояние. Подобный искусств. выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. объясняется простотой
расчетов термодинамическое функций для идеального газа.
Для процесса образования
химический соединения из простых веществ в термодинамическое справочниках приводятся стандартные
энергии Гиббса,
энтальпии, энтропии
Для определения этих величин
выбирают некоторые простые вещества, для которых, по определению, выполняются условия:
= 0, =0,
= 0. В качестве
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. для про стых
веществ принимают устойчивое фазовое и химический состояние элемента при данной температуре.
Это состояние не всегда совпадает с естественным; так, СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. простого вещества фтора
при всех температурах-чистый идеальный газ при 1 атм, состоящий из молекул F 2 ;
при этом не учитывается диссоциация F 2 на атомы. СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. может быть
разным в различные температурных интервалах. Для Na, например, в интервале от 0 до
Т пл (370,86 К) СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. простого вещества-чистый металлич.
Na при 1 атм; в интервале от Т пл до T кип
(1156,15 К)-чистый жидкий Na при 1 атм; выше 1156,15 К-идеальный газ при 1 атм,
состоящий исключительно из атомов Na. Т. обр., стандартная энтальпия образования
твердого NaF ниже 370,86 К соответствует изменению энтальпии в реакции Na (тв)
+ 1 / 2 F 2 = = NaF (тв), а в
интервале 370,86-1156,15 К соответствует изменению энтальпии в реакции Na (жидк)
+ 1 / 2 F 2 = NaF(TB).
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. иона в водном растворе
вводится для возможности пересчета экспериментально определяемых энтальпий растворения
D
aq Н 0 (Н 2 О) в энтальпии
образования химический соединения. Так, если известна стандартная энтальпия растворения
в воде КСl, а D
Н 0 обр [К + , раствор]
и [Сl - ,
раствор]-соответственно энтальпии образования ионов К + и Сl в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. в водном
растворе, то стандартная энтальпия образования КСl может быть рассчитана по уравению: [КСl,
тв] = = - D
aq H 0 (Н 2 0) +[К + ,
раствор] +[Сl - ,
раствор].
В качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. иона в
водном растворе, согласно рекомендациям ИЮПАК, принимают состояние данного иона
в гипотетич. одномоляльном водном растворе, в котором для рассматриваемого иона энтальпия
равна его энтальпии в бесконечно разбавленый растворе. Кроме того, принимают, что энтальпия
образования иона Н + в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕс., т.е. [Н + ,
раствор, Н 2 О] равна нулю. В результате появляется возможность получения
относительных стандартных энтальпий образования др. ионов в растворе на основе наиболее
надежных (ключевых) значений энтальпий образования химический соединений. В свою очередь,
полученные значения энтальпий образования ионов в растворе служат для определения
неизвестных энтальпий образования химический соединение в тех случаях, когда стандартные
энтальпии растворения измерены.
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. компонентов двух-
и многокомпонентных систем вводится как состояние отсчета при расчетах термодинамическое
активностей, энергий Гиббса, энтальпий, энтропии смешения (последние три величины
в СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. равны нулю). Возможен так называемой симметричный выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., при котором в
качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. компонента используется его основное СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., определенное согласно
ИЮПАК. Если многокомпонентная система является жидкой, то и в качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с.
компонентов берется их жидкое состояние. Альтернативой служит антисимметричный
выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., когда для растворителя сохраняется СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с., выбранное согласно рекомендациям
ИЮПАК, а для растворенного вещества А в качестве СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. выбирается его состояние
в растворе единичной концентрации, обладающим свойствами бесконечно разбавленый раствора. Выбор
СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. в этом случае связан с определенной концентрац. шкалой (молярная доля,
молярность, моляльность). Антисимметричный выбор СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. удобен в тех случаях,
когда растворенное вещество не существует в данной фазе
в чистом виде (например, НCl не существует в виде жидкости при комнатной температуре).
Понятие СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ с. введено Г.
Льюисом в нач. 20 в.
Литература: Льюис Дж.,
Рендалл М., Химическая термодинамика, пер. с англ., М., 1936; Белоусов В. П.,
Панов М. Ю., Термодинамика водных растворов неэлектролитов, Л., 1983: Воронин
Г.Ф., Основы термодинамики, М., 1987, с. 91, 98, 100. М.В. Коробов.
Химическая энциклопедия. Том 4 >>
Общепринятые сокращения
г – газ, газообразное состояние вещества
ж – жидкость, жидкое состояние вещества
т – твёрдое состояние вещества (в настоящей методичке т – эквивалентно кристаллическому состоянию, так как некристаллическое состояние твёрдого вещества не рассматривается в рамках программы)
aq – растворённое состояние, причем растворитель – вода (от слова aqueous – водный)
ЭДС – электродвижущая сила
Комментарии
Стандартное состояние в термодинамике. Стандартные состояния приняты следующие:
для газообразного вещества, чистого или в газовой смеси, – гипотетическое состояние чистого вещества в газовой фазе, в котором оно имеет свойства идеального газа и стандартное давление р °. В настоящем руководстве принято р ° = 1.01325×10 5 Па (1 атм).
для чистой жидкой или твёрдой фазы, а так же для растворителя жидкого раствора – состояние чистого вещества в соответствующем агрегатном состоянии под стандартным давлением р °.
для растворенного вещества в твёрдом или жидком растворе – гипотетическое состояние этого вещества в растворе со стандартной концентрацией С °, имеющем свойства бесконечно разбавленного раствора (по данном веществу) под стандартным давлением р °. Стандартная концентрация принята С ° = 1 моль/дм 3 .
Выбор стехиометрических коэффициентов. Стехиометрические коэффициенты химической реакции показывают, в каком молярном отношении реагируют между собой данные вещества. Например, в реакции А + В = Z стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ равны между собой (по абсолютной величине), из чего следует, что 1 моль А реагирует без остатка с 1 моль В с образованием 1 моль Z. Смысл этой записи не изменится, если выбрать любые другие равные между собой коэффициенты. Например, уравнение 2А + 2В = 2Z отвечает тому же стехиометрическому соотношению между реагирующими веществами. Поэтому в общем случае коэффициенты n i любой реакции определены с точностью до произвольного общего множителя. Однако в разных разделах физической химии приняты разные условности в отношении выбора этого множителя.
В термохимии, в реакциях образования веществ из простых веществ, коэффициенты выбирают так, чтобы перед образующимся веществом стоял коэффициент 1. Например, для образования иодида водорода:
1/2H 2 + 1/2I 2 = HI
В химической кинетике коэффициенты выбирают так, чтобы они совпадали, если это возможно, с порядками реакции по соответствующим реагентам. Например, образование HI имеет первый порядок по H 2 и первый порядок по I 2 . Поэтому, реакция записывается в виде:
H 2 + I 2 ® 2HI
В термодинамике химических равновесий выбор коэффициентов, в общем случае, произволен, но в зависимости от вида реакции предпочтение может быть отдано тому или иному выбору. Например, для выражения константы равновесия кислотной диссоциации принято выбирать коэффициент перед символом кислоты равный 1. В частности, для кислотной диссоциации иодида водорода выбирают
HI H + + I –
(коэффициент перед HI равен 1).
Обозначения концентраций. При одном и том же символе, концентрация или содержание компонента в смеси может иметь разный смысл. Концентрация может быть равновесной (та, которая достигается при равновесии), текущей (та, которая существует в данный момент времени или на данной стадии процесса) и валовой или "аналитической". Эти концентрации могут различаться. Например, если приготовить раствор уксусного ангидрида (СН 3 СО) 2 О в воде, взяв 1 моль 100%-ого уксусного ангидрида и разбавив его водой до 1 литра, то полученный раствор будет иметь валовую или аналитическую концентрацию С = 1 моль/л (СН 3 СО) 2 О. Фактически, уксусный ангидрид подвергается необратимому гидролизу до уксусной кислоты (СН 3 СО) 2 О + Н 2 О ® 2СН 3 СООН, поэтому его текущая концентрация уменьшается от 1 моль/л в начальный момент времени до равновесной концентрации приблизительно 0 моль/л по окончанию реакции. С другой стороны, в расчёте на полный гидролиз ангидрида, можно сказать, что валовая концентрация раствора составляет 2 моль/л СН 3 СООН (безотносительно к стадии процесса гидролиза). Однако продукт реакции подвержен кислотной диссоциации СН 3 СООН СН 3 СОО – + Н + , так что реальные концентрации в растворе, включая реальную концентрацию СН 3 СООН, не равны ни одной из валовых. Реальные концентрации СН 3 СООН, СН 3 СОО – и Н + при равновесии называются равновесными. Химики часто используют одно и то же обозначение С для всех этих видов концентраций в предположении, что смысл обозначения ясен из контекста. Если хотят подчеркнуть различие, то для молярных концентраций обычно используют следующие обозначения: С – валовая или аналитическая концентрация, [А] – текущая или равновесная концентрация компонента А, и (иногда) [А] е – равновесная концентрация компонента А. Этот индекс делает написание констант равновесий, типа
Основными термодинамическими функциями, используемыми в металлургических расчетах, являются внутренняя энергия U, энтальпияН , энтропияS , а также их важнейшие комбинации: изобарно-изотермическийG = Н - TS и изохорно-изотермический F = U - TS потенциалы, приведенный потенциалФ = -G/Т .
Согласно теореме Нернста для энтропии естественным началом отсчета является нуль градусов по шкале Кельвина, при которой энтропии кристаллических веществ равны нулю. Поэтому с формальных позиций, в принципе, всегда можно измерить или рассчитать абсолютное значение энтропии и использовать его для количественных термодинамических оценок. То есть, в практику выполнения численных термодинамических расчетов энтропия никаких трудностей не вносит.
А вот внутренняя энергия не имеет естественного начала отсчета, и ее абсолютного значения просто не существует. Это же справедливо и для всех остальных термодинамических функций или потенциалов, ибо они линейно связаны с внутренней энергией:
Н = U + PV ;
F = U - TS;
G = H - TS = U - TS + PV;
Ф = -G/T = S - H/T = S - (U + PV )/T.
Следовательно, значения U, H, F, G иФ термодинамической системы из-за неопределенности начала отсчета можно установить только с точностью до констант. Этот факт не приводит к принципиальным осложнениям, т.к. для решения всех прикладных задачдостаточно знать изменение величин термодинамических функций при изменении температуры, давления, объема, при прохождении фазовых и химических превращений.
Но для возможности проведения реальных вычислений потребовалось принять определенные договоренности (стандарты) об однозначном выборе некоторых констант и установить единые правила расчета начальных значений термодинамических функций для всех веществ, встречающихся в природе. Из-за линейной зависимости термодинамических функций H , F , G , Ф от внутренней энергии U это достаточно сделать только для одной из этих функций. Реальнобылоунифицировано начало отсчета значений энтальпии . Сделано этоприданием нулевого значения энтальпиям определенных веществ в определенных состояниях при точно оговоренных физических условиях, которые носят названиестандартных веществ, стандартных условий и стандартных состояний.
Ниже приводится наиболее распространенный набор обсуждаемых договоренностей, рекомендованный Международной комиссией по термодинамике Международного союза по теоретической и прикладной химии (ИЮПАК). Данный набор может быть назван стандартами термодинамики , как практически установившийся в современной литературе по химической термодинамике.
Стандартные условия
Согласно теореме Нернста, для энтропии естественным началом отсчета, или естественной стандартной температурой, является нуль градусов по шкале Кельвина, при которой энтропии веществ равны нулю. В некоторых справочниках, изданных главным образом в СССР, в качестве стандартной и используется температура 0 К. Несмотря на большую логичность с физической и математической точек зрения, эта температура не получила широкого распространения как стандартная. Это связано с тем, что при низких температурах зависимость теплоемкости от температуры носит очень сложный характер, и для нее не удается использовать достаточно простые полиномиальные аппроксимации.
Стандаpтные физические условия соответствует давлению в 1 атм (1 физическая атмосфера = 1,01325 баp )и температуре 298,15 К (25°С ). Считается, что такие условия наиболее соответствуют реальным физическим условиям в химических лабораториях, в которых проводятся термохимические измерения.
Стандартные вещества
В природе все обособленные, самостоятельные вещества, называемые в термодинамике индивидуальными, состоят из чистых элементов таблицы Д.И.Менделеева, или получаются по химическим реакциям между ними. Поэтомудостаточным условием для установления системы отсчета термодинамических величин является выбор энтальпий только для химических элементов как простых веществ. Принято, что энтальпии всех элементов в их стандартных состояниях равны нулю при стандартных условиях – температуре и давлении. Поэтому химические элементы в термодинамике называются такжестандартными веществами.
Все остальные вещества рассматриваются как соединения, полученные по химическимреакциям между стандартными веществами (химическими элементами в стандартном состоянии) Они носят название «индивидуальные вещества ». За начало отсчета энтальпий для химических соединений (а также для элементов в нестандартных состояниях) берется значение энтальпии реакции их образования из стандартных веществ, как бы проведенной при стандартных условиях На самом деле, конечно, экспериментально определяется тепловой эффект (энтальпия) реакции в реальных условиях, а затем пересчитывается на стандартные условия. Эта величина и принимается застандартную энтальпию образования химического соединения, как индивидуального вещества.
При практических расчетах следует помнить, что в термохимии за стандарт принято следующее правило знаков для характеристики энтальпии. Если при образовании химического соединения тепловыделяется , выбирается знак ”минус ” – тепло теряется для системы при изотермическом проведении процесса. Если для образования химического соединения теплопоглощается , выбирается знак ”плюс ” – тепло подводится к системе из окружающей среды для сохранения изотермичности.
Стандартные состояния
За такое состояние выбирается равновесная, т.е. наиболее стабильная форма существования (агрегатное состояние, молекулярная форма)химического элемента при стандартных условиях Например, это элементы в твердом состоянии – свинец, углерод в форме графита, в жидком – ртуть и бром, двухатомные молекулы газообразных азота или хлора, одноатомные благородные газы и т.п.
Стандартные обозначения
Для обозначения какого-либо термодинамического свойства, рассчитываемого при стандартном давлении от стандартной величиныи называемого поэтомустандартным свойством , используется правый верхний индекс 0 (нуль) у символа. То, что свойство отсчитывается от выбранного стандарта, обозначается значком “” перед алгебраическим символом термодинамической функции. Температуру, которой соответствует значение функции, часто приводят в виде правого нижнего индекса. Например,стандартная энтальпия вещества при 298,15 К обозначается как
За стандартные энтальпии
индивидуальных веществ принимаются
теплоты их образования по химическим
реакциям из стандартных
веществ в стандартном состоянии. Поэтому
термодинамические функции иногда
обозначают с использованием индекса f
(от английского
formation
– образование):
В отличие от энтальпии
для энтропии вычисляется ее абсолютное
значение при любой температуре. Поэтому
в обозначении энтропии отсутствует
знак “”:
стандартная
энтропия
вещества при 298,15 К,
стандартная
энтропия при температуреТ.
Стандартные свойства веществ при стандартных условиях, т.е. стандартные термодинамические функции сводятся в таблицы термохимических величин и публикуются каксправочники термохимических величин индивидуальных веществ .
Изобарные процессы
наиболее часто встречаются в реальности,
поскольку технологические процессы
стремятся проводить в аппаратах,
сообщающихся с атмосферой. Поэтому
справочники термохимических данных в
большинстве своем содержат, как
необходимую и достаточную
информацию
для расчета любой термодинамической
функции, величины
Если известны значения стандартных абсолютной энтропии и энтальпии образования, а также зависимость теплоемкости от температуры , то можно рассчитать значения или изменения значений всех других термодинамических функций.