В составе его молекулы. Согласно этому правилу, при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу СΗ 2 поверхностная активность вещества увеличивается в среднем в 3,2 раза .
Поверхностная активность зависит от строения молекул ПАВ ; последние обычно состоят из полярной части (группы, обладающие большим дипольным моментом) и неполярной части (алифатические или ароматические радикалы). В границах гомологического ряда органических веществ, концентрация, необходимая для понижения поверхностного натяжения водного раствора до определённого уровня, снижается в 3-3,5 раза при увеличения углеродного радикала на одну -СΗ 2 -группу.
Правило было сформулировано И. Траубе (нем.) русск. в 1891 году в результате его опытов, проведённых на растворах множества веществ (карбоновые кислоты, эфиры, спирты, кетоны) в воде. Предшествующие исследования Э. Дюкло хотя и были близки по духу к работам Траубе, но не предлагали никакой ясной зависимости концентрации, поэтому в зарубежной литературе правило носит лишь имя Траубе. . Термодинамическую интерпретацию правила Траубе дал в 1917 году И. Ленгмюр .
Wikimedia Foundation . 2010 .
Смотреть что такое "Правило Дюкло" в других словарях:
правило Дюкло-Траубе - Правило Дюкло Траубе: с ростом длины углеродной цепи веществ одного гомологичного ряда адсорбция на неполярном адсорбенте из полярного растворителя возрастает примерно в 3 раза при увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу CH2… … Химические термины
- (плоское давление, двумерное давление), сила, действующая на единицу длины границы раздела (барьера) чистой поверхности жидкости и поверхности той же жидкости, покрытой адсорбц. слоем поверхностно активного вещества. П. д. направлено в сторону… … Физическая энциклопедия
- (France) Французская Республика (République Française). I. Общие сведения Ф. государство в Западной Европе. На С. территория Ф. омывается Северным морем, проливами Па де Кале и Ла Манш, на З. Бискайским заливом… … Большая советская энциклопедия
ИММУНИТЕТ - ИММУНИТЕТ. Содержание: История и современ. состояние учения об И. . 267 И. как явление приспособления........ 283 И. местный.................... 285 И. к животным ядам.............. 289 И. при протозойн. и спирохета, инфекциях. 291 И. к… …
- (France) гос во в Зап. Европе. Площ. 551 601 км2. Нас. 52 300 тыс. чел. (на 1 янв. 1974). Св. 90% населения французы. Столица г. Париж. Подавляющее большинство верующих католики. По конституции 1958 в состав Ф., кроме метрополии, входят:… …
Род. в Москве 3 апр. 1745 г., умер в С. Петербурге 1 дек. 1792 г. Родословные росписи рода Фонвизиных начинаются именем Петра Володимерова, титулуемого бароном. "В царство великого государя царя и великого князя Иоанна Васильевича, всея… … Большая биографическая энциклопедия
- (ФКП) осн. в дек. 1920 на съезде Французской социалистической партии (СФИО) в г. Туре революц. большинством этого съезда, решившим присоединиться к Коминтерну. В мае 1921 на административном съезде приняла назв. Французская коммунистич. партия. В … Советская историческая энциклопедия
- (от история (см.) и греч. grapo пишу, букв. описание истории) 1) История ист. науки, являющейся одной из важнейших форм самопознания человеческого общества. И. наз. также совокупность исследований, посвященных определенной теме или исторической… … Советская историческая энциклопедия
I Медицина Медицина система научных знаний и практической деятельности, целями которой являются укрепление и сохранение здоровья, продление жизни людей, предупреждение и лечение болезней человека. Для выполнения этих задач М. изучает строение и… … Медицинская энциклопедия
ФЕРМЕНТЫ - (син. энзимы; франц. диастазы), биол. агенты, катализирующие большинство хим. реакций, лежащих в основе жизнедеятельности клетки и организма. Ряд характерных свойств термолябильность, специфичность действия, высокая каталитическая эффективность,… … Большая медицинская энциклопедия
Текущая страница: 7 (всего у книги 19 страниц) [доступный отрывок для чтения: 13 страниц]
Шрифт:
100% +
40. Обобщенное уравнение теории Дубинина объемного заполнения микропор, частные случаи этого уравнения
Поры, в отличие от молекул, взаимодействуют друг с другом, что подобно образованию полимолекулярного слоя, также множество молекул пор находится в контакте со стенами пор. В микропорах происходит объемное заполнение адсорбционного пространства, поэтому была принята за основной параметр пористого адсорбента не сама поверхность, а объем пор. В них может происходить перекрытие полей поверхностных сил, противоположных стене пор, что значительно повышает энергию адсорбции. Такой эффект наблюдается при исследовании адсорбции вещества некоторыми пористыми адсорбентами одного вида, но имеющего разные размеры пор. Если размеры пор сопоставимы, то происходит резкое увеличение процесса адсорбции в области малых равновесных давлений. В более крупных пористых материалах такой тип взаимодействия характерен только для первого слоя. В следующих слоях это взаимодействие не зависит от природы адсорбента, а может определяться только природой адсорбата. Еще у микропор проявляется силовой эффект, который заключается в адсорбировании молекул, размеры которых меньше размеров микропор или соизмеримы с ними. Степень заполнения адсорбента представляют как отношение величины адсорбции А к максимальной адсорбции А 0 , или как отношение заполненного объема V к предельному пространственному адсорбированному объему V 0 , которые приведены к нормальным условиям (давление и температура). Тогда получим:
V = V 0 exp[– (ε /β E 0) n ].
Для работы:
A = A 0 exp[– (ε /β E 0) n ],
где величина Е представляет собой энергию адсорбции, которая характерна для стандартного адсорбата.
Эти уравнения являются общими уравнениями теории объемного заполнения микропор. Прологарифмируем уравнение:
lnA = lnA 0 – (1 / β n E 0 n)ε n .
Величина Е называется характеристической энергией адсорбции. Отношение этих характеристических энергий для двух типов адсорбатов равно коэффициенту аффинности. Показатель степени n может быть определен только целыми числами и равен от 1 до 6 в зависимости от природы адсорбента. Строят прямую в координатах, которая дает возможность определить все изотермы адсорбции данного адсорбата при разных температурах, а коэффициенты аффинности – рассчитать зависимости для других видов адсорбата. Для многих активных углей справедливо
lnA = lnA 0 – B /T 2 / β 2 2 ,
где параметр В – const , характеризующая энергию адсорбции.
В этом случае коэффициент аффинности для активных углей может быть приблизительно равен отношению парахоров рассматриваемого вещества и стандартного. Парахор не зависит от температуры, поэтому этой величиной пользуются для определения характеристики адсорбатов. Тогда для крупнопористых активных углей справедливо следующее уравнение, причем здесь учитывается что n = 1:
lnA = lnA 0 – B /T / β ,
где В характеризует энергию адсорбции на крупнопористом материале.
Последние уравнения похожи на уравнение Фрейндлиха, в котором показатель степени при давлении может быть равен выражению перед логарифмом отношения давлений. И уравнение Фрейндлиха является частным случаем общего уравнения, которое характерно для полученной изотермы адсорбции, оно приведено в теории объемного заполнения микропор.
41. Адсорбция газов и паров на пористых материалах
Пористыми телами называют твердые тела, внутри которых имеются определенные поры, которые способны обусловливать наличие внутренней межфазной поверхности. Поры такого вида могут быть заполнены газом или жидкостью. Многие пористые системы можно представить как более или менее жесткие пространственные структуры, которые получили название «сетки» (или «каркасы»). Пористые тела могут быть также очень хрупкими, но в то же время обладать эластическими свойствами.
Пористые материалы обладают сильно различающейся адсорбционной способностью по отношению к влаге. В качестве адсорбентов, которые используются для извлечения, применяют специально получаемые пористые материалы, такие виды материалов также должны обладать прочностью и избирательностью. Высокодисперсные пористые материалы получают двумя методами.
Первый метод заключается в синтезе гидрозоля с последующим его осаждением до геля, полученный гель потом сушат. Адсорбенты корпускулярной структуры получают, получаемый высокопористый материал дробят, гранулируют или таблетируют. Примерами таких адсорбентов являются силикагели, алюмогели, окись магния. Существует второй метод , основанный на обработке крупнопористых материалов агрессивными газами или жидкостями. Такой тип обработки характерен для получения пористых материалов, имеющих губчатую природу, метод получения углей. Также пористые материалы можно разделить по группам.
1. Макропористые материалы. Имеют очень крупные поры – до нескольких сот нанометров. В адсорбентах и катализаторах такими порами можно пренебречь, т. к. они играют роль всего лишь транспортных каналов.
2. Переходно-пористые материалы. Небольшого размера поры – от десятка нанометров до сотни. Примерами материалов с такими порами являются силикагели, алюмогели, силикагели на основе алюминия.
3. Микропористые материалы. Размеры пор составляют несколько десятых долей нанометров к микропористым телам относятся цеолиты и некоторые активированные угли. Многие промышленные адсорбенты таких типов характеризуются широкой полидисперсностью и могут относиться к смешанным типам всех представленных типов адсорбентов. Полидисперсность таких материалов может быть определена распределением пор по размерам.
Количественные характеристики пористых материалов: одной из самых важных характеристик является пористость – отношение объема пор V п к общему объему всего тела V п:
П = V п / V п,
Пористость способна определять объем пор, который приходится на единицу объема всего тела, т. е. определяет долю всех пустот в его структуре. Может быть либо безразмерной величиной, либо измеряться в процентах. Если пористое тело имеет корпускулярную структуру, то для таких структур применяют удельную поверхность :
S уд = 3 / rρ ,
где r – радиус; ρ – плотность.
Исходя из этой величины можно определить удельную поверхность, зная фактически только радиус частиц, из которых образован материал. Также к пористым материалам применима величина «общая пористость», которая складывается из трех составляющих: пористостей открытых, закрытых, тупиковых пор в единице объема всего пористого тела.
Значит, с увеличением общей поверхности число пор как закрытого, так и тупикового характера уменьшается. И очевидно, что при адсорбции закрытые типы пор не участвуют в процессе.
42. Органические поверхностно-активные вещества (ПАВ). Классификация ПАВ
Поверхностно-активными веществами относительно воды являются многие органические соединения, а именно жирные кислоты, соли жирных кислот, спирты, амины, как ароматические, так и алифатические. Характерной особенностью поверхностно-активных веществ является их дифильность, т. е. строение молекулы из двух частей: полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Все поверхностно-активные вещества можно разделить на три большие группы в соответствии с особенностями их строения:
1. Анионные поверхностно-активные вещества диссоциируют в воде, образуя отрицательно заряженные поверхностно-активные ионы. Важнейшими представителями этой группы являются обычные мыла и соли сульфокислот. Обычные мыла состоят из солей предельных и некоторых непредельных карбоновых кислот (С 15 Н 31 СООNa – пальмитат натрия, эту соль используют для технических целей, выделяя из животных жиров). Меньшее значение имеют калиевые и аммонийные мыла этих же кислот, жидкие в обычных условиях. Обычное мыло, имеющееся в продаже, содержит большое количество воды, а часто и примеси различных веществ, особенно электролитов, о чем следует помнить при его использовании.
2. Катионные поверхностно-активные вещества диссоциируют в воде, образуя положительно заряженные поверхностно-активные ионы. Из растворов этих поверхностно-активных веществ на поверхности адсорбируются катионы, и поверхности становится положительно заряженной. Например, С 18 Н 37 NH 3 Cl – октадециламмонийхлорид. Одновременное присутствие в водном растворе анионных и катионных поверхностно-активных веществ обычно не представляется возможным, т. к. в таком растворе из большого числа катионов и анионов образуется весьма слабодиссоциируемая соль, практически нерастворимая в воде. В качестве поверхностно-активных веществ в последнее время широко применяют и алкилсульфаты.
Неионогенные поверхностно-активные вещества , молекулы которых не способны к диссоциации. Дифильные части таких поверхностно-активных веществ обычно состоят из длинной углеводородной цепочки с небольшим количеством полярных, но неионогенных групп на конце молекулы, которая обусловливает растворимость этих веществ. Например, оксиэтилированные поверхностно-активные вещества, преимущество которых выражается в возможности при их получении регулировать гидрофильность молекулы путем изменения числа атомов углерода гидрофобной части цепи и числа оксиэтиленовых групп (С n H 2n+1 (OCH 2 CH 2) m OH). Благодаря этому можно получать вещества с заранее выбранными свойствами, рассчитанными на конкретную область применения, эти вещества также не образуют солей и поэтому хорошо растворяются в жесткой воде. Адсорбция неионогенных поверхностно-активных веществ из водных растворов превращает гидрофобные поверхности в гидрофильные. Важной характеристикой поверхностно-активного вещества является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) . Числа ГЛБ могут быть вычислены по специальным формулам как сумма групповых чисел или определены опытным путем. В качестве первого приближения используют теорию Гриффина , которая была развита Дэвисом . Она позволяет с энергетических позиций количественно оценить и выразить в виде условных групповых чисел степень, с которой взаимодействуют с водой отдельные группы частиц, из которых состоят поверхностно-активные вещества. Групповые числа для гидрофильных групп положительны, а липофильных – отрицательны. Чем больше баланс сдвинут в сторону гидрофильности, тем выше число ГЛБ.
Числа ГЛБ определяют области применения поверхностно-активных веществ.
43. Области применения ПАВ. Проблема биоразлагаемости ПАВ
Поверхностно-активные вещества имеют огромное практическое применение. Нет ни одной отрасли хозяйства, где бы ни использовали мыла, мылоподобные вещества. Ценные свойства поверхностно-активных веществ обусловлены образованием в растворе мицелл с высокой поверхностной активностью, короче говоря, способностью образовывать поверхностно-адсорбированные слои.
Также широко поверхностно-активные вещества используются для улучшения смачивания различных поверхностей водой, для получения стойких эмульсий и пен, а также для процессов флотации. Основное практическое применение поверхностно-активных веществ – это мыла. Известно, что твердые или жидкие загрязнения удаляются с поверхности волокон чистой водой с очень большими усилиями, даже при повышенной температуре и при интенсивном механическом воздействии. Важно отметить, что этот процесс пойдет легче, если для уборки используют раствор поверхностно-активного вещества. Моющее действие таких поверхностно-активных веществ связано с рядом различных эффектов.
1. В присутствии в воде поверхностно-активного вещества понижается поверхностное натяжение раствора, тем самым улучшается смачивание ткани моющей жидкостью. Это способствует проникновению жидкости в тонкие капилляры грязной ткани, в которые чистая вода проникнуть не может.
2. Молекулы мыла адсорбируются на поверхности волокна и частицах твердых или жидких загрязнений, что способствует отрыву грязевых частиц и их удалению.
3. Адсорбированные пленки на поверхности частиц загрязнений придают им достаточно высокую агрегативную устойчивость и предупреждают их прилипание в другом месте.
4. В присутствии поверхностно-активных веществ в моющей жидкости образуется пена, которая содействует механическому уносу загрязнений или флотации тех загрязнений, частицы которых вследствие пониженной способности к смачиванию прилипают к пузырькам воздуха.
Свойства поверхностно-активных веществ п роявляют почти все вещества, носящие дубящий характер, которые являются производными многоатомных фенолов, которые используются при дублении кожи. К красителям, проявляющим в растворах все особенности, свойственные растворам поверхностно-активных веществ, можно отнести ряд синтетических соединений-красителей.
Растворы таких красителей сходны с растворами высокомолекулярных соединений, они могут обладать сравнительно высокой агрегативной устойчивостью, а образующийся осадок при введении какого-либо электролита способен диспергироваться в чистой воде. Также поверхностно-активные вещества оказывают стабилизирующее действие на межфазную поверхность. Это определяется высокой поверхностной активностью вещества, т. к. концентрация поверхностно-активного вещества в десятки тысяч раз превышает объемную концентрацию.
Для неионогенных поверхностно-активных веществ вопрос о стабилизации дисперсных систем не рассматривается, и это является одной из проблем коллоидной химии. Также к растворам поверхностно-активных веществ добавляют сульфокислоты, которые вместе используют для производства мыла, позволяют их применять в жесткой воде и даже кислой среде.
При введении в достаточно концентрированные растворы поверхностно-активных веществ практически нерастворимых в воде органических веществ (алифатических и ароматических углеводородов, малорастворимых красителей) последние способны коллоидно растворяться, при этом образуются почти прозрачные термодинамически равновесные растворы, что позволяет увеличивать время действия поверхностно-активных веществ на поверхность.
44. Поверхностное натяжение растворов ПАВ
Баланс молекулярных сил, а следовательно, и равновесное значение поверхностного натяжения устанавливаются практически мгновенно. Изотерма поверхностного натяжения, характеризующая зависимость этой величины от концентрации поверхностно-активного вещества, состоит из прямолинейного участка падения поверхностного натяжения, криволинейного участка, которое описывается уравнением Шишковского. На этом последнем участке поверхностное натяжение почти перестает изменяться, т. к. вновь вводимое поверхностно-активное вещество не адсорбируется на границе «раствор – воздух». Для поверхностно-активных веществ, не обладающих коллоидной растворимостью, участок на изотерме поверхностного натяжения сдвинут в область более высоких концентраций. На поверхности же растворов поверхностно-активных веществ должна установиться равновесная концентрация поверхностно-активного вещества, что осуществляется в результате процессов диффузии. Поэтому, если молекулы поверхностно-активного вещества большие, медленно диффундирующие, например молекулы из которых состоят высшие жирные кислоты и их соли, равновесное значение поверхностного натяжения на границе «раствор – воздух» может устанавливаться довольно долго. Тонкий слой на поверхности поверхностно-активного вещества при увеличении концентрации должен насыщаться. С ростом концентрации поверхностно-активного вещества число молекул в слое увеличивается, «хвосты» молекул приобретают вертикальное положение. Дальнейшее повышение концентрации поверхностно-активных веществ может привести к небольшому увеличению поверхностного натяжения и хорошей растворимости, из-за чего на границе раздела «жидкость – воздух» появляется небольшая часть этого вещества, которая попадает туда в результате диффузии из объема. При малых концентрациях поверхностно-активных веществ поверхностное натяжение раствора σ уменьшается прямо пропорционально концентрации с , т. е.
Δ = σ σ – σ = kc ,
где D – уменьшающееся поверхностное натяжение; σ σ – σ – поверхностные натяжения чистого раствора и растворителя; k – константа.
Но при сравнительно больших концентрациях снижение поверхностного натяжения во времени с возрастанием концентрации, описывается уравнением Шишковского , которое он предложил в 1908 г:
Δ = σ σ – σ = σ σ B ln(с / A + 1),
где В – const, равная 0,2 при температуре 20°,1/А – const, характерная для каждого поверхностно-активного вещества.
Это уравнение Шишковского хорошо применимо для вычисления поверхностного слоя жирных кислот, с числом атомов углерода не более восьми. И. Ленгмюр в 1917 г. использовал уравнение Шишковского в дифференцированном виде, что позволило перейти от уравнения Гиббса к уравнению Ленгмюра.
Σ σ – σ = σ σ В ln(с / A + 1) = σ σ B ln(с + А / А ) = σ σ B ln(с + А ) – σ σ B lnА .
Преобразовав это уравнение, получили:
– dσ / dc = Bσ σ / А + С .
Затем подставили это уравнение в уравнение Гиббса :
Г = Bσ σ / RT *С / А / 1 + С / А .
Обозначили величину Bσ σ /RT через α max , а 1 / А – через R , учли также тот факт, что при малых концентрациях Г практически равно α , и тогда записали что
α = α ma x kc / (1 + кс ),
где величина α – величина адсорбции, пропорциональная α .
45. Термодинамическое обоснование правила Траубе-Дюкло
Молекулы поверхностно-активных веществ обычно дифильны, в своем составе имеют полярную и неполярную части. Полярной частью поверхностно-активных веществ могут быть следующие группы:
– СООН, – OH, – NH 2 , -SH, – CN, – NO 2 , -NCS, – CHO, – SO 3 H.
Неполярной частью обычно являются алифатические или ароматические радикалы различного состава и строения (бензильный, фенильный). П. Э. Дюкло , а затем И. Траубе изучали поверхностное натяжение водных растворов представителей карбоновых жирных кислот и нашли закономерность, что поверхностная активность этих веществ на границе «раствор – газ» тем выше, чем больше длина углеводородного радикала, входящего в состав молекулы, причем поверхностная активность, как показали расчеты, увеличивается в 3,2 раза на каждую метиленовую группу. Можно сформулировать правило и по-другому, когда длина цепи жирной карбоновой кислоты возрастает в арифметической прогрессии, ее поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии. Подобное же отношение должно соблюдаться при удлинении молекулы и для величины 1/А , поскольку поверхностная активность веществ при достаточно малых концентрациях пропорциональна удельной капиллярной постоянной. Смысл зависимости заключается в следующем: с увеличением длины цепи углеводорода уменьшается растворимость жирной кислоты, и тем самым молекулы ее стремятся перейти из объема в поверхностный слой жидкости. Пример : если масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, то уже валериановая кислота образует только 4 %-ный раствор, из этого следует, что кислоты с более высокими молекулярным весом все менее растворимы в воде. Работа для двух членов гомологического ряда равна:
A n – A n-1 = RT ln(Г / δ с ) т / (Г / δ с ) т-1 = КT ln3 = 640 ккал/моль,
где Г/δс – средняя концентрация в слое. Из этого уравнения видно, что работа адсорбции должна увеличиваться на постоянную величину при удлинении цепи на метиленовую группу. При небольших значениях концентраций, при которых только и соблюдается правило Дюкло-Траубе, все метиленовые группы занимают одинаковое положение по отношению к поверхности, что возможно лишь тогда, когда цепи расположены параллельно поверхности, т. е. лежат на ней. Правило Дюкло-Траубе выполняется при температурах, близких к комнатной, при более высоких температурах поверхностная активность снижается в результате десорбции молекул. Правило соблюдается для водных растворов поверхностно-активных веществ, для растворов поверхностно-активных веществ в неполярных растворителях данное правило действует в обратном направлении: с увеличением длины цепи растворимость поверхностно-активного вещества возрастает, и вещество стремится перейти из поверхностного слоя в раствор. Правило Дюкло-Траубе соблюдается не только для жирных кислот, но и для других гомологических рядов: спиртов (этилового C 2 H 5 OH), аминов (анилина PhNH 2). Правило Дюкло-Траубе позволило изучить влияние на адсорбцию строения и размера молекул поверхностно-активных веществ. Поверхностная активность определяется по уравнению Гиббса:
где ds / dc является поверхностной активностью.
Она берется из практически прямолинейного участка изотермы поверхностного натяжения. Когда концентрация растворенного вещества невелика и ее значение постоянно, она может служить мерой поверхностной активности исследуемого вещества.
Это правило работает в растворах гомологических рядов ПАВ и формулируется следующим образом:
С увеличением длины углеводородного радикала на одну группу СН 2 , поверхностная активность растет в гомологическом ряду в 3 - 3,5 раза.
Проиллюстрируем это правило графически:
Рис.2.21. Изотермы поверхностного натяжения(а) и адсорбции (б) растворов ПАВ одного гомологического ряда (1,2,3 - число групп -СН 2 - в углеводородном радикале)
Обратим внимание на то, что значение Г ∞ для одного гомологического ряда остаетсяпостоянным . Это объясняется тем, что емкость монослоя в этом случае зависит только от площади, которую занимает молекула ПАВ в этом слое. В рядах карбоновых кислот, спиртов эта площадь определяется величиной полярной группы, одинаковой для всего ряда ПАВ.
Это правило соблюдается для истинно растворимых ПАВ. Т.к. поверхностная активность определяется для бесконечно разбавленных систем, то легко объяснить ее зависимость от длины углеводородного радикала. Чем длиннее радикал, тем сильнее выталкивается молекула ПАВ из водного раствора, т.к. встраивание радикала в воду увеличивает ΔG, и процесс выхода молекул на поверхность энергетически очень выгоден.
Уравнение Шишковского ( * )
Для случая адсорбции молекул ПАВ на границе раздела фаз можно использовать оба предложенных уравнения адсорбции на однородной поверхности. Приравняем их друг другу:
=
(2.56)
Разделим переменные и проинтегрируем эти уравнения:
,
(2.57)
, (2.58)
Так как в растворах ПАВ вследствие их высокой поверхностной активности значения абсолютной адсорбции А практически равны избыточной адсорбцииГ , поэтому выведенное уравнение может быть записано и в виде:. (2.59)
Полученное уравнение носит название уравнения Шишковского . Первоначально оно было выведено им эмпирически для описания зависимости поверхностного натяжения от концентрации ПАВ:
В уравнение (2.60) входят коэффициенты В и А, физический смысл которых виден из выше выведенного уравнения (2.59).
Связь между поверхностным натяжением и адсорбцией можно проследить в уравнении Фрумкина (*) :
, (2.61)
из которого следует, что при одинаковой адсорбции все гомологи уменьшают поверхностное натяжение на одну и ту же величину ∆σ.
Различие поверхностной активности в гомологическом ряду ПАВ обусловлено различной особенностью их к адсорбции, т.е. одно и то же значение Г достигается для короткоцепочечных ПАВ при значительно больших С, чем для длинноцепочечных ПАВ. Но если концентрации у гомологов таковы, что их адсорбции одинаковы, то они понижают σ на одну и ту же величину.
Экспериментальное определение геометрических размеров молекулы пав
Покажем, что, зная значение емкости монослоя, можно рассчитать S o - площадь, занимаемую полярной группы иδ - длину углеводородного радикала молекулы ПАВ. Рассчитанные данные можно сравнить с независимо определенными другими методами.
,
Площадь,
занимаемая полярной группой
(2.62)
Объем, занимаемый одной молекулой V 1 = δ S o (2.63)
Молярную массу монослоя можно определить по формуле:
М=ρ δ S o N a , (2.64)
где ρ - плотность ПАВ, N a - число Авогадро (*) . А так как
S o *N a =1/Г ∞, то длина углеводородного радикала может быть определена исходя из уравнения:
. (2.65)
Многочисленные экспериментальные проверки полученного уравнения показали хорошее согласие значений δ, вычисленных по приведенному уравнению и измеренных другими методами.
Прочитайте:
|
Как уже отмечалось, молекулы поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных адсорбироватъся на границе раствор-газ, должны быть дифильными, т. е. иметь полярную и неполярную части.
Полярной частью молекул ПАВ могут быть группы, обладающие достаточно большим дипольным моментом: -СООН,- ОН, -NН 2 ,– SН, -CN,-NO 2 .-СNS,
СНО, -SО 3 Н.
Неполярной частью молекулы поверхностно-активного вещества обычно являются алифатические или ароматические радикалы. Длина углеводородного радикала сильно сказывается на поверхностной активности молекулы.
Дюкло, а затем Траубе, изучая поверхностное натяжение водных растворов гомологического ряда предельных жирных кислот, нашли, чтоповерхностная активность этих веществ на границе раствор-воздух тем больше, чем больше длина углеводородного радикала. Причем, при удлинении углеводородного радикала на одну - СН 2 - группу поверхностная активность возрастает в 3-3,5 раза (в среднем в 3,2 раза). Это положение стало известным как правило Дюкло-Траубе.
Другая его формулировка сводится к следующему: при возрастании цепи жирной кислоты в арифметической прогрессии поверхностнаяактивность увеличивается в геометрической прогрессии.
В чем причина (физический смысл)такой зависимости, установленной сначала Дюкло, а затем, в более общем виде, Траубе? Она заключается в том, что с увеличением длины цепи уменьшается растворимость жирной кислоты и тем самым увеличивается стремление ее молекул перейти из объема в поверхностный слой. Например, масляная кислота смешивается с водой во всех отношениях, валериановая дает только 4-процентный раствор, все другие жирные кислоты, с большей молекулярной массой, растворимы в воде в еще меньшей степени.
Правило Дюкло-Траубе, как было затем установлено, соблюдается не только для жирных кислот, но и для других ПАВ, образующих гомологические ряды, спиртов, аминов и т. д. Еготеоретическое (термодинамическое) обоснование было дано Лэнгмюром.
При введении ПАВ в воду практически негидратирующиеся углеводород-ные цепи раздвигают молекулы воды, встраиваясь в ее структуру. На осушествление этого требуется совершение работы, против молекулярных сил, так как взаимодействие между молекулами воды существенно больше, чем между молекулами воды и молекулами ПАВ. Обратный процесс - выход молекул ПАВ на межфазную поверхность с ориентацией углеводородных цепей в неполярную фазу газа - идет самопроизвольно с уменьшением энергии Гиббса системы и «выигрышем» работы адсорбции. Чем длиннее углеводородный радикал, тем большее число молекул воды он разъединяет и тем больше стремление молекул ПАВ к выходу на поверхность, т.е. тем больше их адсорбция и работа адсорбции. Работа адсорбции при удлинении цепи на одно звено – СН 2 - возрастает на одну и ту же величину, что приводит к увеличению константы адсорбционного равновесия (адсорбционного коэффициента К) в одно и то же число раз (в 3,2 раза при 20 °С). Это в свою очередь приводит к возрастанию поверхностной активности в ~3,2 раза.
Необходимо заметить, что при данной формулировке правило Дюкло-Траубе соблюдается лишь для водных растворов и для температур, близких к комнатной.
Для растворов этих же ПАВ в неполярных растворителях правило Дюкло-Траубе обращается: с увеличением длины углеводородного радикала растворимость ПАВ возрастает и они стремятся перейти из поверхностного слоя в раствор.
При более высоких температурах средний множитель3,2 уменьшается, стремясь в пределе к единице: с повышением температуры поверхностная активность в результате десорбции молекул падает и различие между поверхностной активностью членов гомологического ряда сглаживается.
Наличие гидрофильной и олеофильной (гидрофобной) частей у молекул ПАВ является характерной отличительной особенностью их строения. По способности к диссоциации в водных растворах поверхностно-активные вещества делят на ионогенные и неионогенные. В свою очередь ионогенные ПАВ подразделяют на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные).
Анионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона. К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех поверхностно-активных веществ, относятся:
а) карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы RCOOM (где М – одновалентный металл), например пальмитат натрия C 15 H 31 COONa, стеарат натрия C 17 H 35 COONa, олеат натрия C 17 H 33 COONa;
б) алкилсульфаты ROSO 2 OM;
в) алкиларилсульфонаты RArSO 2 OM;
г) вещества, содержащие другие типы поверхностно-активных анионов, например фосфаты, тиосульфаты и т. д..
В кислых средах соли карбоновых кислот переходят в слабодиссоциированные и малорастворимые кислоты, а в присутствии некоторых катионов (кальция, магния) образуют нерастворимые соли, что резко снижает эффективность их действия как ПАВ, особенно ухудшает их моющее действие. Большими преимуществами в этом отношении обладают алкилсульфаты и алкилсульфонаты, которые являются солями сильных кислот и поэтому могут быть использованы в кислых и солевых растворах.
Катионные ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К катионным ПАВ относятся:
а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов;
б) соли алкилзамещенных аммониевых оснований и т. д.
Катионные ПАВ – наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ; их часто используют в качестве бактерицидных, фунгицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.
Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая оснóвный характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от рН среды амфолитные ПАВ проявляют анионактивные или катионактивные свойства:
Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы. Методы их получения основаны на реакции присоединения этиленоксида к спиртам, карбоновым кислотам, аминам и другим соединениям. Например, оксиэтилированные алкилспирты марки «ОС» синтезируют по реакции:
ROH + nH 2 C-CH 2 ® RO(CH 2 CH 2 O) n H
Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства неионогенных ПАВ. Изменяя длину полиоксиэтиленовой цепи, легко регулировать их коллоидно-химические свойства. Эти ПАВ применяются в любых средах (кислой и щелочной), а также в присутствии растворимых солей. Полиоксиэтиленовые эфиры алкилфенолов марки ОП обладают хорошими моющими свойствами.
К недостаткам этих ПАВ относится медленное разложение из-за наличия в их составе ароматического радикала и, как следствие, накопления их в объектах окружающей среды. Неионогенные ПАВ с алкильными радикалами способны биологически разлагаться достаточно полно и быстро.
Все дифильные поверхностно-активные вещества относительно поведения их в воде делят на истинно растворимые и коллоидные.
К первой группе относится большой класс растворимых в воде дифильных органических соединений с небольшим углеводородным радикалом, например низшие спирты, фенолы, кислоты и их соли, амины. Вещества этого типа в растворе находятся в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их насыщенным растворам и разделению системы на две сплошные фазы. Эти вещества применяются в качестве смачивателей вспенивателей, гидрофобизаторов при флотации, диспергаторов, облегчающих процессы образования новых поверхностей, и т. д.
Особый интерес представляют коллоидные поверхностно-активные вещества. Именно они в первую очередь понимаются под термином ПАВ. Главной отличительной особенностью этих веществ является способность образовывать термодинамически устойчивые (лиофильные) гетерогенные дисперсные системы(ассоциативные или мицеллярные коллоиды). К основным свойствам коллоидных ПАВ, обусловливающим их широкое применение, относятся высокая поверхностная активность; способность к самопроизвольному мицеллообразованию – образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ); способность к солюбилизации – резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствие их «внедрения» внутрь мицеллы; высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.
Поверхностная активность коллоидных ПАВ зависит, главным образом, от длины углеводородного радикала. Увеличение длины радикала на одну группу -СН 2 - приводит к возрастанию поверхностной активности приблизительно в 3,2 раза (правило Дюкло – Траубе ). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ.
Для органических сред правило Дюкло – Траубе обращается: поверхностная активность снижается с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ.
В заключение можно отметить, что основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность, которая определяет их способность понижать поверхностное натяжение, вызывать эмульгирование, пенообразование, диспергирование и стабилизацию, смачивание и другие явления.