Нуклеофильной называется реакция, при которой реагент атакует субстрат своим нуклеофилом; она обозначается индексом N (nucleophlle).
В электрофильных реакциях реагент принято называть электрофилом. В органической химии электрофильность реагента характеризует его способность взаимодействовать с атомом углерода субстрата, несущим полный или частичный отрицательный заряд.
В действительности механизм и результат любой электрофильно-нуклеофильной реакции определяется не только свойствами реагента, но и свойствами субстрата, образующихся продуктов реакции, растворителя и условиями ее проведения. Поэтому разделение электрофильно-нуклеофильных реакций на нуклеофильные и электрофильные только по свойствам реагента носит условный характер. Кроме того, как видно из приведенных схем, в этих реакциях всегда взаимодействуют между собой электрофилы и нуклеофилы, содержащиеся в субстрате и реагенте. Во многих реакциях лишь условно один компонент может считаться субстратом, а другой – реагентом.
Свободнорадикальные реакции. Гомолитический распад характерен для неполярной или малополярной связи. Он сопровождается образованием свободных радикалов - частиц с неспаренным электроном.
Гомолиз ковалентной связи можно рассматривать как расщепление этой связи по обменному механизму. Для осуществления гомолиза связи необходима энергия (теплота, свет), достаточная для того, чтобы разорвать эту связь. Наличие неспаренного электрона является причиной малой стабильности свободных радикалов (время жизни в большинстве случаев составляет доли секунды) и высокой реакционной способности в свободнорадикальных реакциях. Присутствие в системе свободного радикала (R۰) может приводить к образованию новых радикалов вследствие его взаимодействия с имеющимися молекулами: R۰ + А – В → R – A + ۰В
Свободнорадикальные реакции сопровождаются взаимодействием свободных радикалов с молекулами или между собой с образованием новых свободных радикалов (зарождение или развитие цепи) или только молекул (обрыв цепи).
Для свободнорадикальных реакций характерен цепной механизм, который включает три стадии: зарождение, развитие и обрыв цепи. Эти реакции прекращаются при исчезновении в системе свободных радикалов. Свободнорадикальные реакции обозначаются индексом R (radical).
Радикальные частицы в зависимости от их сродства к электрону могут и принимать электроны (т. е. быть окислителями), и отдавать электроны (т. е. быть восстановителями). При этом сродство радикала к электрону определяется не только его свойствами, но и свойствами его партнера по реакции. Особенности процессов свободнорадикального окисления-восстановления, протекающих в организме, рассматриваются отдельно при описании свойств определенных классов органических соединений.
В реакциях комплексообразования радикалами могут быть и комплексообразователь, и лиганды. В случае комплексов с переносом заряда радикалообразование может происходить внутри комплекса за счет внутримолекулярного окисления-восстановления между комплексообразователем и лигандом.
Образование радикалов легче всего происходит при гомолизе неполярных простых связей между атомами одного и того же элемента:
С1 2 → С1۰ + ۰С1 НО-ОН → НО۰ + ۰ОН
R-О-О-R" → RO۰ + ۰OR" R-S-S-R" →RS۰ + ۰SR"
При гомолизе малополярной связи С-Н образуются алкильные радикалы, в которых неспаренный электрон находится у атома углерода. Относительная устойчивость этих радикалов зависит от типа замещения атома углерода, несущего неспаренный электрон, и растет в ряду: СН 3 < CH 2 R < CHR 2 < CR 3 . Это объясняется положительным индуктивным эффектом алкильных групп, который, повышая электронную плотность на атоме углерода, способствует стабилизации радикала.
Стабильность свободных радикалов существенно возрастает, когда имеется возможность делокализации неспаренного электрона за счет π-электронов соседних кратных связей. Это особенно наглядно наблюдается в аллильном и бензильном радикалах:
 |
аллильный радикал бензильный радикал
В ходе ознакомления с возможными механизмами реакций в молекулах субстрата и реагента следует различать реакционные центры по их характеру: нуклеофильные, электрофилъные и радикальные.
По конечному результату химического превращения простейшие органические реакции классифицируются на реакции: замещения, присоединения, элиминирования (отщепления) и перегруппировки.
Реакции замещения. Под замещением понимают замену атома или группы на другой атом или группу. В реакции замещения всегда образуются два различных продукта. Этот тип реакций обозначается символом S (substitution).
К реакциям замещения относятся: галогенирование и нитрование алканов, этерификация и алкилирование карбоновых кислот, а также многочисленные реакции взаимодействия простых полярных молекул (Н 2 О, NH 3 , НГал) с эфирами, спиртами и галогенпроизводными.
Реакции присоединения. Под присоединением понимают введение атомов или групп в молекулу непредельного соединения, сопровождаемое разрывом π-связей. При этом двойные связи превращаются в ординарные, а тройные связи - в двойные или ординарные. Этот тип реакций обозначается символом A (addition).
Реакции элиминирования (отщепления). Под элиминированием понимают отщепление атомов или групп от органической молекулы с образованием кратной связи. Поэтому реакции элиминирования обратны реакциям присоединения. Этот тип реакции обозначается символом Е (elimination).
Каждая из органических реакций замещения (S), присоединения (А) или элиминирования (Е) может быть электрофильной (Е), нуклеофильной (N) или радикальной (R). Таким образом, в органической химии выделяют девять типовых реакций, обозначаемых символами S, А или Е с индексами R, N или Е:
Приведенные типы органических реакций следует считать модельными, так как они не всегда реализуются в чистом виде. Так, например, замещение и элиминирование могут протекать одновременно:
При дальнейшем знакомстве с конкретными классами органических соединений нами будут рассматриваться следующие их химические свойства: кислотно-основные, комплексообразующие, окислительно-восстановительные, электрофильно-нуклеофильные, а также способность к свободнорадикальному взаимодействию. Особое внимание будет уделено особенностям протекания рассматриваемых реакций в биологических системах.
Типы реакций, характерные для различных классов углеводородов, механизм их протекания и биологическое значение процессов представлены в таблице 10.
 |
>> Химия: Типы химических реакций в органической химии
Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации). Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести в рамки предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам из курса неорганической химии классификациями реакций, протекающих между неорганическими веществами.
Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом, а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент.
Реакции замещения
Реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов, называются реакциями замещения.
В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие, как, например, алканы, циклоалканы или арены.
Приведем примеры таких реакций.
Теория замещения в ароматических соединениях. Реакции электрофильного замещения. Ориентанты 2 рода (мета- ориентанты).
Заместители, обладающие отрицательным индуктивным эффектом или отрицательными как индуктивным, так и мезомерным эффектами, направляют электрофильное замещение в мета-положение бензольного кольца и носят название ориентантов второго рода.
Органические реакции, как и неорганические, подразделяются на 3 основных типа:
1) реакция замещения: СН 4 + CI 2 → СН 3 CI + НCI;
2) реакция отщепления: СН 3 СН 2 Br → СН 2 = СН 2 + НBr;
3) реакция присоединения: СН 2 = СН 2 + НBr → CН 3 СН 2 Br.( реакции полимеризации)
Классифицировать по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах.
Два способа разрыва ковалентных связей.
1. Если общая электронная пара делится между атомами, образуя радикалы. Радикалы -частицы, имеющие неспаренные электроны. Такой разрыв связи называется радикальным (гомолитическим). Особенность данной связи заключается в том, что радикалы, которые образуются, взаимодействуют с имеющимися в реакционной системе молекулами или друг с другом.
Образующиеся радикалы взаимодействуют с имеющимися в реакционной системе молекулами или друг с другом: CН· 3 + CI 2 → СН 3 CI + CI.
По радикальному механизму протекают реакции, в которых разрыву подвергаются связи малой полярности (С-С, С-Н, N-N) при высокой температуре, под действием света или радиоактивного излучения.
2. Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то образуются ионы – катион и анион. Такой механизм называется ионным или гетеролитическим. Он приводит к образованию органических катионов или анионов: 1) хлористый метил образует метил-катион и хлорид-анион; 2) метил-литий образует литий-катион и метил-анион.
Органические ионы вступают в дальнейшие превращения. При этом катионы взаимодействуют с нуклеофильными («любящими ядра») частицами, а органические анионы – с электрофильными («любящими электроны») частицами (катионы металлов, галогены и др.).
Ионный механизм наблюдается при разрыве полярной ковалентной связи (углерод – галоген, углерод – кислород и др.).
Органические ионные частицы подобны ионам в неорганической химии – имеют соответствующие заряды. Однако они и резко отличаются: ионы неорганических соединений присутствуют в водных растворах постоянно, а органические ионные частицы возникают только в момент реакции.
Поэтому во многих случаях необходимо говорить не о свободных органических ионах, а о сильно поляризованных молекулах.
Радикальный механизм наблюдается при разрыве неполярной или малополярной ковалентной связи (углерод – углерод, углерод – водород и т. д.).
Органические ионные частицы подобны ионам в неорганической химии – они имеют соответствующие заряды.
Занятие 2. Классификация реакций в органической химии. Упражнения на изомерию и гомологи
КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.
Существуют три основные классификации органических реакций.
1 Классификация по способу разрыва ковалентных связей в молекулах реагирующих веществ.
§ Реакции, протекающие по механизму свободнорадикального (гомолитического) разрыва связей. Такому разрыву подвергаются малополярные ковалентные связи. Образующиеся частицы называются свободными радикалами – хим. частица с неспаренным электроном, обладающая высокой химической активностью. Типичным примером такой реакции является галогенирование алканов, например :
§ Реакции, протекающие по механизму ионного (гетеролитического) разрыва связей. Такому разрыву подвергаются полярные ковалентные связи. В момент реакции образуются органические ионные частицы – карбкатион (ион, содержащий атом углерода с положительным зарядом) и карбанион (ион, содержащий атом углерода с отрицательным зарядом). Примером такой реакции может служить реакция гидрогалогенирования спиртов, например:
2. Классификация по механизму протекания реакции.
§ Реакции присоединения – реакция, в ходе которой из двух реагирующих молекул образуется одна (вступают непредельные или циклические соединения). В качестве примера приведите реакцию присоединения водорода к этилену:
§ Реакции замещения – реакция, в результате которой происходит обмен одного атома или группы атомов на другие группы или атомы. В качестве примера приведите реакцию взаимодействия метана с азотной кислотой:
§ Реакции отщепления (элиминирования) – отделение небольшой молекулы от исходного органического вещества. Выделяют a-элиминирование (отщепление происходит от одного и того же атома углерода, образуются неустойчивые соединения – карбены); b-элиминирование (отщепление происходит от двух соседних атомов углерода, образуются алкены и алкины); g-элиминирование (отщепление происходит от более удаленных атомов углерода, образуются циклоалканы). Приведите примеры вышеперечисленных реакций:
§ Реакции разложения – реакции, в результате которой из одной молекулы орг. соединения образуется несколько более простых. Типичным примером такой реакции служит крекинг бутана:
§ Реакции обмена – реакции, в процессе которых молекулы сложных реагентов обмениваются своими составными частями. В качестве примера приведите реакцию взаимодействия уксусной кислоты и гидроксида натрия:
§ Реакции циклизации – процесс образования циклической молекулы из одной или нескольких ациклических. Напишите реакцию получения циклогексана из гексана:
§ Реакции изомеризации – реакция перехода одного изомера в другой при определенных условиях. Приведите пример изомеризации бутана:
§ Реакции полимеризации – цепной процесс, последовательное соединение низкомолекулярных молекул в более крупные высокомолекулярные путем присоединения мономера к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Полимеризация не сопровождается образованием побочных продуктов. Типичным примером является реакция образования полиэтилена:
§ Реакции поликонденсации – последовательное соединение мономеров в полимер, сопровождающееся образованием низкомолекулярных побочных продуктов (воды, аммиака, галогеноводорода и т.д.). В качестве примера напишите реакцию образования фенолформальдегидной смолы:
§ Реакции окисления
а) полное окисление (горение), например:
б) неполное окисление (возможно окисление кислородом воздуха или сильными окислителями в растворе – KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7). В качестве примера запишите реакции каталитического окисления метана кислородом воздуха и варианты окисления этилена в растворах с разным значением рН:
3. Классификация по химизму реакции.
· Реакция галогенирования – введение в молекулу орг. соединения атома галогена путем замещения или присоединения (заместительное или присоединительное галогенирование). Напишите реакции галогенирования этана и этена:
· Реакция гидрогалогенирования – присоединение галогеноводородов к непредельным соединениям. Реакционная способность возрастает с увеличением молярной массы Hhal. В случае ионного механизма реакции присоединение идет по правилу Марковникова: ион водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода. Приведите пример реакции взаимодействия пропена и хлороводорода:
· Реакция гидратации – присоединение воды к исходному органическому соединению, подчиняется правилу Марковникова. В качестве примера запишите реакцию гидратации пропена:
· Реакция гидрирования – присоединение водорода к органическому соединению. Обычно проводят в присутствии металлов VIII группы Периодической системы (платина, палладий) в качестве катализаторов. Напишите реакцию гидрирования ацетилена:
· Реакция дегалогенирования – отщепление атома галогена от молекулы орг. соединения. В качестве примера приведите реакцию получения бутена-2 из 2,3-дихлорбутана:
· Реакция дегидрогалогенирования – отщепление молекулы галогеноводорода от органической молекулы с образованием кратной связи или цикла. Обычно подчиняется правилу Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода. Запишите реакцию взаимодействия 2-хлорбутана со спиртовым раствором гидроксида калия:
· Реакция дегидратации – отщепление молекулы воды от одной или нескольких молекул орг. вещества (внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация). Осуществляется при высокой температуре или в присутствии водоотнимающих средств (конц. H 2 SO 4 , P 2 O 5). Приведите примеры дегидратации этилового спирта:
· Реакция дегидрирования – отщепление молекулы водорода от орг. соединения. Напишите реакцию дегидрирования этилена:
· Реакция гидролиза – обменная реакция между веществом и водой. Т.к. гидролиз в большинстве случаев обратим, его проводят в присутствии веществ, связывающих продукты реакции, или удаляют продукты из сферы реакции. Гидролиз ускоряется в кислой или щелочной среде. Приведите примеры водного и щелочного (омыление) гидролиза этилового эфира уксусной кислоты:
· Реакция этерификации – образование сложного эфира из органической или неорганической кислородсодержащей кислоты и спирта. В качестве катализатора применяют конц. серную или соляную кислоты. Процесс этерификации обратим, поэтому продукты необходимо удалять из сферы реакции. Запишите реакции этерификации этилового спирта с муравьиной и с азотной кислотами:
· Реакция нитрования – введение группы –NO 2 в молекулы орг. соединений, например реакция нитрования бензола:
· Реакция сульфирования – введение группы –SO 3 Н в молекулы орг. соединений. Запишите реакцию сульфирования метана:
· Реакция алкилирования – введение радикала в молекулы орг. соединений вследствие реакций обмена или присоединения. В качестве примера запишите реакции взаимодействия бензола с хлорэтаном и с этиленом:
Упражнения на изомерию и гомологи
1. Укажите, какие из следующих веществ являются гомологами по отношению друг к другу: С 2 Н 4 , С 4 Н 10 , С 3 Н 6 , С 6 Н 14 , С 6 Н 6 , С 6 Н 12 , С 7 Н 12 , С 5 Н 12 , С 2 Н 2 .
2. Составьте структурные формулы и дайте названия всем изомерам состава С 4 Н 10 О (7 изомеров).
3. Продукты полного сгорания 6,72л смеси этана и его гомолога, имеющего на один атом углерода больше, обработали избытком известковой воды, при этом образовалось 80г осадка. Какого гомолога в исходной смеси было больше? Определите состав исходной смеси газов. (2,24л этана и 4,48л пропана).
4. Составьте структурную формулу алкана с относительной плотностью паров по водороду 50, в молекуле которого имеется по одному третичному и четвертичному атому углерода.
5. Среди предложенных веществ выделите изомеры и составьте их структурные формулы: 2,2,3,3,-тетраметилбутан; н-гептан; 3-этилгексан; 2,2,4-триметилгексан; 3-метил-3-этилпентан.
6. Вычислите плотность паров по воздуху, по водороду и по азоту пятого члена гомологического ряда алкадиенов (2,345; 34; 2,43).
7. Напишите структурные формулы всех алканов, содержащих 82,76% углерода и 17,24% водорода по массе.
8. На полное гидрирование 2,8г этиленового углеводорода израсходовали 0,896л водорода (н.у.). Определите углеводород, если известно, что он имеет неразветвленное строение.
9. При добавлении какого газа к смеси равных объемов пропана и пентана ее относительная плотность по кислороду увеличится; уменьшится?
10. Приведите формулу простого газообразного вещества, имеющего такую же плотность по воздуху, как простейший алкен.
11. Составьте структурные формулы и назовите все углеводороды, содержащие 32е в молекуле 5 изомеров).